В п т б

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских Саниалистических РеспубликЗаявлено 27.Х 1.1970 ( 14977 Приоритет 29.Х 1.1969,95 ония Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРа опубликования описания 13.11.1973 рГЛ 1971 Авторы зобрете ИностранцыНорио Касива, Тохору Томосиге,и Сиро Хонма(Япония)Иностранная фирмаицуи Петрокемикал Индас осио Каба Б аявите тд М ОНД ЗНСПЕРТВВ(Япон СПОСОБ ПОЛ ИЯ ПОЛИОЛЕфИНОВ к уменьшению молекулы. Кроме того, поскольку двойная окись не содержит галогена, сокращается коррозия оборудования.К подходящим мономерам, вводимым для синтеза сополимера, относятся следующие ненасыщенные м-моноэтиленом углеводороды: пропилеи, 1-бутен, 1-гексен и стпрен, и следующие ненасыщенные диэтиленом углеводороды: бутадиен, изопрен, этплиденнорборген и бициклопентадиен.Содержание сомономера (мономера, вводимого для синтеза сополимера) можно изменять в зависимости от желаемых свойств сополимера, но обычно опо менее чем 60 мол. %, предпочтительно менее чем 50 мол, %.Двойная окись может содержать меньшие количества таких составляющих, как титан, никель, кремний, железо, кобальт илп ванадий, причем количество их таково, что атомное отношение элементов к сумме магния и алюминия (другие элементы), находится в диапазоне от 0,001 до 0,3.Термин синтетическая двойная окись магния и алюминия используется в данной спецификации для определения двойных окисей, синтезированных из магния пли соединений магния и алюминия или алюминиевых соединений не простым перемешпванием окисей магния и алюминия. Синтез может произвоИзвестен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с Сз - Св-а-олефинами и/или С 4 в С 1 одиолефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализато ра, состоящего из алюминийорганических соединений, компонента и галоидсодержащих соединений переходных металлов, нанесенных на тонкодиспергированные окиси алюминия, кремния, магния или алюмосиликаты (компо нента В).Целью предлагаемого изобретения является увеличение активности катализатора и улучшение свойств получаемых полимеров,Для этого применяют в качестве носителя 15 для соединений переходных металлов в компоненте вместо отдельных окисей алюминия, магния, кремния, двойной синтетической окиси магния и алюминия с атомным соотношением магния к алюминию от 0,02;1 до 100: 1. 20Полимеры или сополимеры этилена, изготовленные в соответствии с изобретением, имеют широкий диапазон распределения молекулярных весов, прекрасную перерабатываемость и почти не окрашены, Каталитическое 25 действие катализатора настолько сильное, что не приходится дезактивировать катализатор, поскольку количество переходного металлического соединения может быть сокращено, полученные полимеры не проявляют тенденцию З 0 36 ф 166 /таей Ф Ы Ы 8 1/п ГРЯД-///ря50 55 60 65 иться известны.;и методами. Хотя подробная структура двойной окиси магния и алюминия полностью цс обьясцена, считается что атомы магния и алюминия связацы друг с другом сложным способом через атом кислорода.Дгойная окись может быть синтезирована методом соосаждения, при которой водньй раствор солт магния неорганической или оргацнлческой кислоты, такой как хлористый магний или уксусцокислый магний, смешивается с водпьм раствором соли алюминия неорганической или органической к+тслоты, таксй как азотнокислый аломичий или уксусно- кислый алюминий, и с щелочным веществом, таким как водный раствор аммиака, ц постепенно добавляется к смеси при перемешива ции для получения соосадка. Другой метод с:нтеза заключается сожелатинизации, при которой нерастворимое в воде соединение хаг 1 гя, такое как магнезия, гидроокцсь магния цлц углекислый магний, суспсндируется в воде, и суспензия подвергается воздействию ьодного раствора соли алюминия неорганической илц органической кислоты для образоваьця геля. Синтетическая двойная окись может быть выражена формулой;:тМоО;АО,5 пН 20,в которой т - положительное число от 0,02до 100, предпочтительно от 0,1 до 10, особенно от 1 до 5, и и - 0 или положительное число до 4.Хотя небольшие количества радикалов карбоцата, сульфурата и нитрата, полученныеиз исходных материалов, используемых прцсинтезе двойных окисей, могут остаться после синтеза, количество их не должно превышать 2% по весу по отношению к весу двойной окиси.Частицы синтетической двойной окиси имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 100 мк,предпочтительно от 1 до 70 лк и удельнуюповерхность не менее чем 20 л 2/г, предпочтительно от 40 до 500 л/г,Термин средний диаметр частицы показывает це только то, что средняя величинадиаметров частиц находится в определенномдиапазоне среднего диаметра частицы, нотакже что по меньшей мере 80 О 4 по весу частиц имеют диаметр внутри определенногодиапазона.Келаемое содержание воды, размер частици удельная поверхность синтетической двойной окиси могут быть получены подбором соответствуюгцеи комбинации тсрмообработкии просеивацием. Термообработка может проводиться прц температуре 200 - 1000 С в течение от 20 лгин до 10 час.Переходный металлический компонент катализатора, используемый в процессе, опсываемом в данном изобретении, связан с поверхностью частиц синтетической двойнойокиси магния и алюминия. Подходящимикомпонентами переходного металла являются 15 2 О 25 ЗЭ 35 4 О 45 галогецныс соед и:еши титана и;и ванадия, такие как четы рехгало;дцые соединения титана, алкоксцтрехгалоидныс сосдшецця титана, дцалкоксцдвугалопдцыс соедипецця титана, триалкоксцгалоидные соединения титана, четырехгалоидные соединения ванадия и окситрцгалопдцьте соедцнештя ванадия. Примерами этих соединений являются четыреххлорцстый т: гац, четырехброисты титан; этоксцтрсххлорцстый т;та, дц-(г-; утокси)- двухлористый титан, три- (изо-пропокси) -хлористый титан, четыреххлористяй ванадий и оксцтрихлористый ванадий,Различные .,:стоды могут быть использованы для связывания переходного металлического компонента с синтетической двойной окисью, но предпочтительно это достигается путем погружения твердых частиц синтетической двойной окиси в галоидное соединение титана илц ванадия цри температуре от комнатной до 300 С, предпочтительно от 80 до 200 С, примерно на срок от 30 лиц до 5 час, хотя эти условя не являются критическими. Процесс следует проводить без кислорода и воды, обычно в атмосфере инертного газа цлц в подходящем инертном растворителе, таком как гексан и керосин. После обработки не вступившее в реакцию галоидное соединение тита 1 а или вацадия удаляется методом фильтрациц или декантации, и твердые частицы могут быть промыты подходящим инертным растворителем, таким как гексан, гептан или керосин для удаления незакрепленного ца нцх галоидцого соедпения титана или ванадия.Когда промытые твердые частицы использотся в качестве компонента катализатора (В), они могут быть взвешены в инертном растворителе ли преврацепы в порошок путем испарения моющей жидкости в потоке инертного газа или при поцикецнох давлении. Хотя присутствие несвязанного галоидного соединения титана или ванадия нежелательно, наличие небольшого количества такого соединечия можно допустить в том случае, если это не отразится на реакции полимеризации или сополихеризаци.Галоидное соединен:се титана или ванадия может быть также связано с твердьми частицами синтегической двойной окиси путем выдерживания окиси при температуре от 20 до 500 С, предпочтительно от 20 до 250 С, при обеспечении ее контакта с переходным металлическим соединением в присутствии инертного газа, такого как азот и аргон,Количество переходного металлического копо.епта, связанного с поверхностью твердь.х частиц синтетической двойной окиси, обычно составляет 0,1 - 300 лг (переходный ъеталл ца грамм двойной окиси).Компонент катализатора (А), используемый в комбинации с соединением переходного металла, связанным с синтетической10 двойной окисью, может быть ялОмиттийОрганическим соелцнецием с формулойК,Л 1, В,Л 1 Х, КЛ 1 Х 2, К.,Л 101 с, БЛ 1(ОР)Хи Р,А 1 рХз,5где К является алкильной илц арильнойгруппой, а Х - атом галоида, тлц соелинениедцялкилт 1 инка формулой Е 7 п, гле В - алкильная группа.Примера таких соединений являтотся:тРИаЛКИЛЯ,ЧЮМИНИЕВЬтЕ СОЕД.ШЕИЯ (тРИэчилалю.птий, трипт)апилалю)ттшцй и триб,- тилялОмиттттй),ГаЛОИД. Д таЛКИЛЯЛЮ)тнитти (ХЛатт Ч ЧИЭтЦ,Ч 15алто)тинця, бромил лцэтиласцомцця хлорилдибмтиляла тттття и броми;т л;буттлялтомииця),а,ЧКОКСИ дтЯЛКИЛЯЛОМИН:тяЭтОКС.Л дцэтил алюминия),феноксильт лцалкцлялюхцти я (феноксилдцэтил ялю).11 ця),Гидридт 1 Лця,чтсиля,чюминия (Гцпи.ть диэтилалюмцция ц либутцлалюлцтщя),аЛКОКСЦГЯЛИДЫ аЛКЦЛЯЛЮМЦЦЯ (ПОЛУтапа 25хлорид этцлалюмитцтя; дцэтцлцтцтк и лцомтцлцинк),Сравнителт.цое отношецце ко понентов (В 1и (Л) катализатора такое, при котором отпоШЕПИЕ атаМОВ аЛЮМИНИЯ ИЛИ ЦИНКа В КОМттоценте (Л) к атомам переходного метал.чя вЗокомпоненте (В) от 0,5:1 до 300:1. Концентт ттция катализатора предпочтительно такова,что в 1 л растворителя содержится от 0,005до 1 О г (лучие от 20 до 400 лтг) тверлых чяСтЦЦ, НЕСУЦИХ СВЯЗаННОЕ С 1 ЮИ СОЕЛИЦЕтШЕпереходного металла, си от 0,1 до 50,тт,тольорганоалюмиция илц диалкцлццнкового соедиттения.Процесс провалят так же, как известныйпроцесс полимеризацци и саго.чи.теризацци 40этцлеца с использованием каталзатора тттпяНиглера, то есть, в полно) отсутствии кислоОала и вол" В качестве полцмеризяццоцттойсреды при.еттястся ттпертный растваритель,такой, как гексян, гсптан илп керосин. Затем 45в растворитель добавляют катализатор; этцлец олин или с сомономером. Теттпевягтура нолтмеризациц обычно от 20 до 250 С, прелпочтительно от 60 ло 180 С. Полцмеризаттця проходит при давлении от атмосферного ло повышенного 100 яг/с.ч-, предпочтительцо от 2до 60 кг/альПооцесс, описанный в изобретении, можетприменяться для полимеризяции растворовпри повьцпенных температурах, я также лля 55цолимеризации шлама.В процессе полимеризации или сополимеризации этилена в соответствии с изобретенигм можно регулировать молекулярный гес латтскоторой степени, изменяя такие условия 60полимеризации, как температура полимеризации и молекулярное отношение компонентовкатализатора, или путем добавления водорода в систему политмеризации.В процессе в соответствии с изобретение . 65 могут быть использованы различные известные добавки, применяемые при полцмерцзации или сополимерцзаццц этцлет;я сспольз:.ванцем в качестве каталцзатора - катализатор типа Ццглеря. Напри)тор, можно использовать технологию увеличения выхода илцлм цтеня объемного веса полученных полимеров путеът лсбавлеттця в сцстему полимевцзацтш пол:сцлоксацов илц эфиров,Процесс получения па,чио,тед)111 ов по предлагаемому способу обладает рядом преимушеств.Количества цспользе .тога переходного ме- тяЛЛЦЧЕСКОГО СОЕЛННЕЦЯ ЯСТО ЧЬтСО т ЯЛО На елинццм пат ченцого этцлс". Ового ттолцмера, что обпаботтся полттте тя ттс с те посцтмсо тзя- ЦИИ )ОЖРТ ОЫТЬ МПООтсНаЧт ",О тттРГХ С тМ- чяяс, е Обязгтельття. Гслц переходтас метя,ч- ЛИЧЕСКОЕ СОЕЛЦНЕНЦЕ, ОСТЯВЦСССЯ В ттОЧт)тЕОЕ, подвергается л;зятствяц"ц. это тст)т;: т бттть легко "остпгцлто с по)тотттьто, няпрцмев ялкоГОЛя. КРОМЕ ТОГО, ПОССОЛЬсл дягццяя От: СЬ, ттсггт,чья емяя г тсснтпстттетте тсятялттзяторя (В), СВОООЛЦа ОТ ГЯ;ОГЕЦЯ. ЕСЛт Ляжв ЕС СтЯВЦЛГЬ В то;1,ЧЕННОМ Г 111, ЦЭТт ЧяттЕ О 1 Я тЕ т)1 ЗОВЕТ СО) ттоэтттт фоо)тЬ Пвт Обт) ябОТКЕ ПОЧИЕ 1) я, я тЯКж ООЕСтВЕЧВанти тЛтт .ЗЛЕв.тт;и СтОРМ.т ПСттЕРттХ ИЗЛС,тттйт В этатТЕЛЬ той СтЕПЕЦЦ.П р ц м с т) 1. 305 кг хлористого мягцця (гетссягцлрятят раст Опера .; 7,5,1 лцстцллцОевя "г"т вольт тт 1 1 лгг тттттт)ятя ялО.11 нця (НоцяГтдрят) ОТЛЕЛЬНО т)ЯСТвот)Е.О В 6.8 .т ЛцСЧЧЛЛц Ооття тттоц ВО Чд (ба ряСТтата СМЕщЕНЬт В.таетЕ, т. В СОСЬ Прт ГЕРСМЕтптяаттвтт ПОСтв.тЕИта ЛобяВЧЕ;О Па КЯПЛИ; 828%-ага ВСЛ Юга тяс тпрр я я )тт;яя ПО От Оттттятттт дсоявлен:.я натталь раствора псремецц 1 вянце прслалжз:От ещ; г, течене 1 чстс. Зяте, смесь отстаивается в -. сие цс ти. Пст;тмчев ц,тц ося- тОК ВЫЛЕЛЯот фЦЛЬтттатШСЦ, ПРОМЫВа;ОТ Лттстиллцвовятснтой волоц т смцтят пгтТе)тпс ратное 80 С в тсчсше 24 есть пв 1 Гацжецном тяВЛСцц 1, ТяС гОЛуттЕНО 1.19 Лг Ст.НТЕТттСССОт.твайиай От;тСЦ ЧЯГЦЦЯ ЯЛЮ)тцНИЯ, МЕЮЦЕй фоп л,ч ЗМцО ЛО -, 4 НО. Окись хяряктсргзогтялясь От;отце;чем атотог. МггЛп ЪЛЕЛЬ та ГОВЕрхттрГТЫО В О 6 .тт-lг ОПОЕЛЕЛЕН- най потолч БЕТ. Затс.;: окись (800 г) полсгоевяют г. течгн те 1 чстг в штоке азота при темпеоатлре 600"С. Тер);Ообрябатацное твер. лое вещество имеет удельную погерхнссть 176 ттЧг и после нагревацпя прц 950 С в ,ечентте 2 час теряет 2 вес, %.Приготовленное таким образом несущее вещество цмеет соелнцй дцямето частиц ппцмерно 20 ттк. Несущее вещество (300 г) суспензировано в 1500 т.г четыреххлаоистого титана, и суспензця подогоевялась в течение 1 чстс при температуре 135 С. По окончании нагрева твердые частицы восстановлены пу- тЕМ фИЛЬтРаЦИИ И ПРОМЫТЫ ОтИЩЕННЫМ ГЕ- ксаном столька времени. чтобы удалить свободный четырсххлористый титан, Зятем твердьте част:цы просушеньт. Тяк получают несущее вецество на основе титана, в котором соТаблица 1 Выход полиэтилена па мг/атом титана, г Выходполиати"лена, кг Алюминийор ганиче с кое соединение или диалМч/Мп килцинк 2112 1120 740 560 530(С 2 Н)цап 13,27,0 4,6 3,1 З,З 19,8 17,4 18,3 17,2 19,1 50 55 60 65 единение титана связано с твердым несущим веществом в количестве 15 мг атомов титана на 1 г твердого вещества (носителя).Автоклав емкостью 500 л заливают 200 л керосина, и его атмосфера заменена азотом. Затем в автоклав добавляют 1 лмоль на 1 л керосина - трпэтилалюминий и твердый но. ситель - соединение титана - в количестве 100 мг,л керосина. Затем температуру в системе повышают до 140 С, и в нее вводят водород при парпиальном давлении б кг/слР. В течение 1 чае подают под давлением э 1 и. лен, так что общее давление составляет 40 кг/см, По окончании полимеризации систему охлаждаот для снятия давления, Полученный полимео выбелен, в достаточной степени промыт гексаном и высутпен в вакууме в течение 24 час, В результате получено 18,4 кг полиэтилена с т. пл. 0,42. Выход полиэтилена ня 1 лг/аоч титана составил 2940 г. Величина Мч/Мп для полиэтилена составляля 20,1 (Мъ" обозначает вес на средний молекулярный вес, а Мп количество на средний молекулярный вес. Полиэтилен для формовки выдуванием должен иметь отношение Мг/Мп по меньшей мере равное 10, предпочтительно по меньшей мере 15). Из полученного полиэтилена изготовлена бутылка методом формовки выдуванием. Экструзионное давление в этом случае было низким, и получившаяся бутылка имеет красивую поверхность,П р и м е р 2 (сравнение). 400 г порошка магнезии подогревают до 400 С в течение 1 час. Полученный в результате порошок окиси магния (200 г) взвешивают в 1400 лил четыреххлор истого титана, с использованием этой суспензии приготовлен катализатор на носителе. Титановое соединение берут на носителе в пропорции 10 мг атомов титана на 1 г магниевого носителя,Используя приготовленные таким образом магниевый носитель и титановый компонент проведена полимеризация этилена таким же методом, как в примере 1, с той разницей, что парционное давление водорода изменено до 1 кг/смг, При этом катализатор используют в количестве 100 мг на 1 л керосина, В результате получено 18,8 кг полиэтилена с индексом расплава 0,41. Выход полиэтилена на 1 лг/атом титана составлял 4510 г, Величина Мю/Мп полимера б. При изготовлении из полученного таким образом полиэтилена бутылки выдувкой из-за чрезмерно высокого экструзионного давления формовка весьма затруднена и на внутренней и наружной поверхностях бутылки появились рыбьи глаза, особенно на внутренней поверхности ее,П р и м е р 3 (сравнение), 200 г алюмины прокаливают при температуре 400 С в течение 1 час, Удельная поверхность прокаливаемого изделия 120 м/г, Прокаленную окись алюминия (200 г) взвешивают в 1400 мл четыреххлористого титана. Реакция проходит как в примере 1, в результате получен тита 5 10 15 20 25 30 35 40 новый компонент на носителе из окиси алюминия, где титановое соединение удерживается на носителе в количестве 22 лт/атом титана на 1 г носителя, Этилен полимеризуется в условиях примера 1 с использованием приготовленного таким образом титанового компонента на носителе из окиси алюминия. Количество катализатора равно 100 мг на 1 л керссина. В результате получено только 1,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,05. Выход полиэтилена на 1 лг/атолл титана составляет 110 г.П р и и е р 4 (сравнение), Носитель прнготг.вляют смешиванием окиси магния и окиси алюминия в таких пропорциях, что отношение числа атомов МИА 1 в смеси такое же, как в ппимгпе 1 (МеЗА 1-3). Носитель подвергают воздействию четыреххловистого титана таким же образом, как в ппимеое 1. Полчено соединение титана с носителе 1, в котопом 15 мг/атом титана прихсдится ня 1 г носителя.Используя почготовченпое таким образом соединение титана на носителе полимеризуот этилен ппи таких же условиях. что и в ппимепе 2 для полгтення 12,3 кг полиэтилена с индексом расплава 0,28, Выход полиэтилена на 1 мг/атом титана составляет 1970 г. Величина Мтч/Мп для этого полиэтилена равча б. При формовке выдуванием этого вида полиэтилена давление экструзии высокое и образование рыбьих глаз на бутыли особенно значительно, поэтому такой материал не представляет промышленного интереса.П р и м е р 5. Используя титановое соединение с но" ителем, приготовленное в примере 1, полимеризуют этилен при тех же условиях, изме; яя тип алюмипийорганического ссединепия ил" диалкилцинка. Результаты пскязянь 1 в табл 1,П р и м е р б. Смесь водного раствора хлористого магния и водного раствора нитрата алюминия гидролизуют аммиаком, полученный в результате осадок высушен при 100 С и нагрет до б 00 С в течение 1 час в потоке азота, С использованием приготовленной таким образом сиптетической окиси получены компоне ты катализатора со средним диаметМч,Мп Выход, кг 10 3800 Слегка акулья кожа 1,35 19,0 12 100 0,41 0,84 0,61 0,72 0,38 0,33 0,30 3400 3520 1820 1680 1090 620 610 12 16 19 18 16 13 12 18,4 19,0 16,0 16,1 12,2 8,0 8,14 13 13 20 23 27 31 33 10 5 4 2 1 1/2 1/10Хороший Очсиь мало акулья кожа 10 280 4,6 1/50 0,10 40 Таблица 3 Носитель Полиэтилен Количество связанного титана,лгг/гУдельнаяповерхпотеря веса при термообработки950 С в течение 2 час, оо Внешний Выусловия термообработки, в час, СХчасрасплава 24 18 15 Хороший 1,31 0,84 0,41 15,0 19,8 21,3 19,7 1970 18,2 2430 18,6, 2980 300 400 500 110 165 153 9,1 4,1 0,5 рсм частиц примерно 20 лгк и удельной поверхностью 100 лгз/г при изменении отношения атомов (И/Л 1) в носителе, Этилен полимеризуют при таких же условиях, как в примере 1, используя полученные вышеописанным способом компоненты по отдельности. Результаты сведепьг в табл. 2.Пример 7, Ту же двойную окись х:агния и алюминия, что в примере 1, подвергают термообрабогке при различньгх температурах. П р и м е р 8, 300 г термооооаботанного носителя, приготовленного таким же способом, что и в примере 1, вводят в реакцию с соединением переходного металла в количестве 5 мл на 1 г носителя (см. табл, 4), для получения компонента пе 1 зеходного металла с носителем. Этилен полимерпзовалп при услогиях, указанных в табл. 4, с использованием этого компонента,Пример 9. 500 литровый автоклав заполняют 200 л очищенного гексана и 2 лглголь на 1 л гексана и 100 лгг на 1 л гексаня компонентом носитель - переходный металл, приготовленным таким же образом, как в примере 1. Температуру в системе повышают до 140 С, и в нее вводят водород с парционным давлением б кг/сл-", Затем в систему непрерывно под давлением подают газ этилен-бутен- смешанный газ, содержащий 0,8 мол.% бутена, так что общее давление в системе поддерживают на уровне 40 кг/слгз. Зятем титановьге компоненты с носителем приготовляют пз термообработанных смесей.Этплен полимерпзуют прп тех же условиях, что в примере 1, прп использовании 100 лгг на 1 л керосина, приготовленного соединения 40 титана с носителем на 1 лглголь на 1 л керосина, приготовленного соединения титана с носителем на 1 11 лголь на 1 л керосина как катализатора полимеризацпи. Рез; льтаты показаны в таол. 3,В результате получено 18,0 кг полиэтилена с индексом расплава О,б 5 и Мь/Чп, равнсе 19,4, причем на каждые 1000 атомов углерода приходится по тр;1 этиловые группы, На по- ВЕРХНОСТИ ОХТЫЛКИ, ПОЛДЕННОЙ МЕТОДОМ фОР 50мовкп выдуванпем :рыоьпх глаз не образуется, впд бутыля. красив.Пример 10. Примерно 20 г двойной окпс:1 носителя, изготовленного по примеру 1, помещают на стекляннь.й фильтр, расположенный в центре кварцевой стеклянной реякционноп трубки диаметром 30 лглг и длиной 900 11.11. Носитель разжпжен введегпгех; потока газа азота из илкне 11 части реакппгонпой трубки, прп этом реакционную трубку нагре вают снаружи для поддержания заданнойтемпературы. Гяз четьгреххлористый титан - насыщенный азот, образованный прп прохожденп:1 жидкого четыреххлорпстого титана при комнатной температуре через газ азот, 65 вводят в реакционную трубку гри поддержа.Соединениепереходногометалла Парцальное давление водорода,кгслРВыПолиэтилен, индекс расплава Т,С Мю/Мн ход,кг ТВг,Т 1-(и - бутокси)-С 1,1 ОС 3Т 1-(этоксн),-С 1,16 20 23 23 20 140 180 160 160 80 2 6 4 4 4 15,8 12,1 17,4 16,6 12,2 0,04 0,43 0,82 0,75 0,51 2370 1450 1930 1840 1460 19,5 18,8 17,3 17,4 20,1 П р н м е ч а н н е, 200 л керосина используются в качестве растворителя полнмернзацнн,Та блица 5 Полиэтилен Парцнальное давленне водорода, кг/смф Связанный титан,мг Т 1/г носителяТемпература реакции междуТ 1 С 1, и косителем, С Выход,выход,д 1/мг/атом Т 1Мг/Мп индексрасплава кг 2020 2300 1150 250 12,6 15,3 11,5 7,6 0,42 0,45 0,51 0,36 18,7 18,2 19,017,6 Комнатная180230350 15 16 24 7,3 8 6 8 8 П р ни е ч а н не. Используется 200 л керосина как растворнтель нолнмернзацнн. Коннснтрсння трнэтнлалюмнння 1,ялоль нвл растворителя, носителя - переходного металла 00,н:,сг. Пглнмггнзацню проводят нрн 140 С, общем давлении 40 кгсн. нии носителя в разжиженном состоянии, в результате чего происходит реакция носителя с четыреххлористым титаном при заданной температуре. Окончание реакции проявляется резким повышением концентрации четырех- хлористого титана в газах, удаляемых через верхнюю часть реакционной трубки, Обычно реакция заканчивается через 20 - 30 мин, По окончании полученный компонент носитель- титан загружают в автоклав, подобный используемому в примере 1, и этилен полимеризуется так же, как в примере 1, Температура для приготовления компонента носитель-титан и выход, величина Мж/Мп полученного полимера даны в табл. 5.Еонцентрация триэтилалюминия 2 м лголь/л носителя - переходного металла 100 мгл.Время полимеризации 1 час.П р и м е р 11, 1 мо,гь ацетата магния и 2 моль сульфата алюминия растворяют в 1,5 л воды, рН раствора увеличено до 10 добавлением водного раствора карбоната натрия для образования осадка.Осадок выделен фильтрацией, промыт водой, высушен, размельчен и прокален при 600 С для получения твердых частиц средним размером 15 лгк (температура бООС поддерживалась 4 час), отношение атомов МЗЛ 0,48. При термообработке при 950 С в течение 2 час потери веса составили 3,3% . Полученное таким образом твердое вещество вступает в реакцию с четыреххлористым титаном так же, как описано в примере 1, Соединение титана связано с твердым носителем в количестве 24 мг/атом титана на 1 г носителя. Производят полимеризацию этилена при таких же условиях, как в примере 1, используя 70 мг титана на носителе и 1 ммоль триэтилалюминия. В результате получено 85 г полиэтилена с индексом расплава 0,43 и отношением Мю/Мп 18,4. Выход полиэтилена на 1 лгг/атом титана 2430 г,П р и м е р 12. 15 моль промышленного карбоната магния взвешивают в 10 л воды, и суспензию добавляют по камилям в раствор 5 моль нитрата алюминия (нонагидрата) в 5 л воды в течение 30 лгин. Реакционная смесь превратилась в гель, выделяющий газообразную двуокись углерода. Затем в реакционную смесь добавлялось еще 50 литров воды и перемешивание продолжалось 30 мин. рН смеси оыло повышено до 9 путем добавления карбоната аммония, после чего смесь перемешивалась в течение 1 часа, и ей дали отстояться за ночь. Полученный осадок был выделен путем фильтрации, промыт водой и высушен при 80 С в течение 50 часов. В результате было получено 1,22 кг соединения, имеющего структуру, выраженную следующей форму лой: 2,8 МОО Л 10 к 5 4 НгО,После прокаливания полученного такимобразом твердого вещества - двойной окиси магния и алюминия при 700 С в течение 30 1 час получено твердое вещество с удельнойповерхностьо 190 м 2/г с потерей 2,38 вес. % после термообработки в течение 2 час при температуре 950 С, Затем 300 г полученного таким образом носителя со средним разме ром частиц около 40 мк взвешивают вТаблица 6 Подученный полиэтилен количество ммола на 1 л кероскна, количество сополпмеризованнык групп на 1000 атомов углерода ицдекс выход,тип Мю/Мп расплава Бициклический пен- тадиен 20 0,13 51 18,4 0,8Бицнклического пен. тадпена Этилиден ворборнен 40 0,11 49 18,8 0,8Этилиден норборнен 1500 мл треххлористого титана и суспепзию нагревают в течение 1 час до 80 С, Полученную смесь фильтруют для отделения твердых частиц, откуда четыреххлористый титан удаляют с помощью гексана, Так получают титановый компонент на носителе, в котором титан связан с твердым носителем в количестве 18 г/атом титана на 1 г носителя,Далее производят полимеризацию этилена при условиях, описанных в примере 1, используя 70 лг полученного таким образом титана на носителе и 1 ммоль триизобутилалюминия. В результате получено 14,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,46 и величиной Мъ/Мп 0,46. Выход полиэтилена на 1 мг/атома титана 2660 г. При изготовлении из полученного полиэтилена бутылки методом формовки выдуванием экструзионное давление невысокое и качество полученное изделия отличное.П р и м е р 13. К дисперсионному раствору 1 моль окиси магния в 1 л воды добавляют по каплям в течение 30 мин водный раствор 1 моль ацетата алюминия в 500 см воды. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин, рН ее увеличено до 9,5 путем добавления гидроокиси натрия, после чего смесь перемешивают в течение 1 час и оставляют отстаиваться на ночь,Полученный осадок выделяют фильтрацией, промывают водой, сушат, измельчают и прокаливают в течение 2 час при 500 С, Прокаленное твердое вещество имеет отношение Мд/Л 1 0,95 и теряет 4,5 вес. % при нагреве до 950 С в течение 2 час.Полученный носитель взвешивают в четыреххлористом титане в количестве 1 г на 5 см четыреххлористого титана, после чего приготавливают титан на носителе по методу примера 1. Титан связан с носителем в количестве 20 г/атом титана на 1 г носителя.Двухлитровый автоклав заливают 1 л керосина, 1 ммоль триэтилалюминия 1 и 8 мг полученного титана на носителе и температуру повышают до 140 С. В смесь вводят водород при парциальном давлении 6 кг/см; сюда же непрерывно добавляют этилен, так чтобы общее давление составляло 40 кг/см. Полимеризация проходит в течение 2 час. В резульСополимеризованный диолефин 25 30 35 40 45 50 тате получено 84 г полпэтплена с индексом расплава 0,42 и величиной Мл/Мп 16,1. Выход полиэтилена на 1 мг(атон титана 2520.П р и м е р 14, Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 50 мг титана на носителе, приготовленного в примере 1, 1 ммоль триэтилалюминпя ц 320 люмоль 1-гексена, температура смеси поднимается до 140 С. Затем в автоклав вводят водород при давлении в 2 кг/с.п-" и непрерывно подают этплен, так чтобы общее давление поддерживалось 40 кг/см-. Полимеризация продолжается в течение 1 час. В результате получено 68 г полиэтилена с индексом расплава 0,20. плотностью 0,941 и величиной Мг/Мп 19,4, содержащего 4,8 метпловых групп на 1000 атомов углерода.Этот же опыт повторен с 40 г стирена вместо 1-гексена и получено 71 г полиэтилена с индексом расплава 0,10 и величиной Мк/Мп 18,7, содержащего три фениловые группы на 1000 атомов углерода. П р и м е р 15. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 150 лг титанового компонента на носителе приготовленного в примере 1, и 1 лгмоль трпэтилалюминия, при этом температура повышается до 140 С. В автоклав вводят водород при парционном давлении 8 кгlсм и смесь газов этилена и бутадиена в объемном отношении 95: 5, непрерывно подавая в автоклав, поддерживают общее давление 45 кг/слР. Полимеризация продолжается в течение 1 час. В результате получено 68 г полнэтилеа с индексом расплава 0,5 и величиной Мг/Мп 18,0, содержащего 1,5 транс-двойных связей на 1000 атом углерода.При повторении с применением смеси газов этилена и изопрена в отношении 95: 5 вместо этилена к бутадиеиу, получено 59 г полиэтилена с индексом расплава 0,22 и величиной Мг/Мп 17,4, содержащего 1,2 транс- двойных связей на 1000 атом углерода.П р и м е р 16. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 1 ммоль триэтилалюминня и 100 мг титана с носителем из примера 1, причем температура повышается до 140 С, В автоклав непрерывно по664166 Составители В. ФилимоновТекред Т. Миронова Корректоры; Н. Нрокуратова, Л, Чуркина и Е, Талалаева Редактор Е. Герасимова Заказ 230 П 8 Изд. М 086 Тирак 404 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 дают смесь газов этилена водорода и пропилена в молярном отношении 85: 2; 40, так что общее давление равно 40 кг/сл-, полимеризация продолжается в течение 1 час. В результате получено 71 г полиэтилена с индексом расплава 0,97, плотностью 0,923 п величиной Мж)Мп 19,2, причем на каждь е 1000 атомов углерода приходится 30 метиловых групп. П р и м е р 17, Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 1,ялоль триизобутила алюминия и 100 лг титана с носителем примера 1, после чего туда добавляот бициклический пентадиен или этилиден норборнен, Температура поднимается до 140 С, причем в смесь вводят водород при парциальном давлении б кг/см, Непрерывно подают этилен, так что общее давление равно 40 кг/сл-, Результаты показаны в табл, б. Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с Сз - Сз-о;-олефинами и/или С 4 - Си-диолефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений или диалкилцинка и галоидсодержащих соединений переходных металлов, нанесенных нг тонкодисперсный неорганический носитель, отличаощссцся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора и улучшения их перерабатываемости, в качестве носителя применяют синтетическую двойную окись магния и алюминия с атомарным соотношением магния к алюминию от 0,02: 1 до 100: 1, предпочтительно двойную окись, имеющую общую формулугцМдО А 10,5 а НО,где т - О,1 - 10 и и - 0 - 4,