Способ получения сополимеров

56324 П ИСАНЗОБРЕТЕН Союз СоветскихСоциалистически Реслублии ПАТЕНТУ(088.8) го дела ень Хе 23 25,06.77. Бюлле ования описания(45) Дата оп б ик Авторыизобретения Иностранцы гмейстер, Пауль-Герхард и Хуберт Вист(ФРГ) Иностран ая фирма Вакер-Хеми ГмбХард Бе ирс 1) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУц ЕНИЯ СОПОЛИМЕРО Изобретение относится к области получения,сополим Еров, способных образовыватьстабилыные водные диспереии, которые находят всестороннее применение в качестве связующих для клеящих веществ, покрытий и отделок из пласлика,Известен способ получения сополимеров,используемых,в качестве связующих для клееви покрытий, путем эмульсионной сополимеризации сложенных виниловых эфиров,с винилсиланами при нагревавин в присутствии радикальных инициаторов в среде органическихрастворителей.Недостаток известного способа заключается в том, что полученные сополимеры не спо.собиы образовывать стабильные, свободные откоагулята, водные диоперсии.Цель изобретения - устраненне указанногонедосталка. Для этого полимеризацию проводят в,водной Ереде.Для получения водных, стойких, свободныхот коагулята, содержащих группы силаиола,дисперсий на основе сложного поливинилового эфира полимеризацию сложных виниловыхэфиров карбоновых кислот,с 2 - 18 атомамиуглерода и, в частном случае, других олефиновых;ненасыщенных мономеров в количествахдо 25 вес, % в водной фазе, осуществляют вприсутствии,водорастворимых, образующихрадикалы катализаторов, эмульгатсров и/,или защитных коллоидов прп 45 - 100 С с введе нием во врсмя полимеризацои 0,3 - 5 вес. % преимущественно 0,5 - 3 вес, % в пересчете,н мономер, ненасыщенного тчдро,тизуемого ор ганического соединения кремния общей фор мулы где К, - олефиновый ненасыщенный всо-положено н органичеокий,радикал;К., К, и К", - одинаковые,или различные, 15 первичные или вторичные, в частном случаезамещенные алкоксигруппами алкильные или ацильные радикалы, или максимально два Радикала обозначают водород.Полученнье дисперсии содержат в поли 2 о медной цепп заполимеризованное ооремнийорганическое соедопение. Свободные от коагуля. та, содержащ"е кремний дисперсии образуются только в том случае, если органнчесное соединение кремнпя добавляется во время полимеризации. Если подавать к,началу полимеризации одни мономеры кремния или вместе с остальными мономерами в растворе эмульгатора, то образуются содержащие большое количество коагулята дисперсии, которые не зо имеют хорошего эффекта прилипания.В качестве гидролизуемых Органических соединений кремния используются соед 1 нения, в которых К является з 1-ненась.щецный алкенИл,с 2 - 1 О атомамц углерода, прелмущественно с 2 - 4 атомами углерода, или со-ненасыщенный сложныЙ эфир карбоновых кислот, содержащих от 4 атомов углерода, со спиртом, содержащим до 6 атомов углерода, Б качесгве радикалов К К, и К", используОтся перзичные и вторицные алкильные радикалы с количеством атомов углерода до 10, преимущественно до 4 атомов углерода, ипи с алкоксцгруппа м и, содержащим и и 1 ецм уцестзснно до 3 атомов углерода, замещенные алкильные или ацсильные радикалы с количеством атомов углерода до 6, премущестзенно до 3 атомов углерода. ПрИмерами таких соод 1 нений являются зинилтриметоксисилан, винцлтриэтоксисилац, зинЛдиэтоксисиланол, зИ 11;Этоксисцландиол, алл 1 ЛгриэтОксясилаи, знилтрипроцоксисцлан, винилтриизопропоксцсилан, зицилтрибутоксисилан, винилт 1 риацетокспоилаИ, триметилглИкольвИнилсилан, у-метакрилокОипропил-триметИлгликольсилан, у.метакрИлоксцпропил-триметоксцсилан, у-акрилокоипропилтриэтоксисилан.Дозирсзку органических соедиценИЙ кремция можно изменять в шИроких;пределах. Большей частью дозировка прОизводится согласно ходу полимеризации, т. е. дозируется такое количество жремнийорганического соединения, которое расходусется з результате полимеризац 1 и. Как известно, ход полимеризацци может измеряться, например, по содгржанию тзардого вещества Или мономера.В качеславе сложных виниловых эфиров п 1 тименяОтся сложные виниловые эфиры кар. бонозых кислот с прямой и разветвленной цепью с 2 - 18 атомами углерода, преимущестзен 1 о 2 - 12 атомами углерода, например Рнилацетат, винилпропионат, вицилбутцрат, в 1 нилпИвалат, винИл-этилгексоат, вииилцзононат, винилстеарат, виниллаурат, винилверзатат. Могут применяться также смеси различных сложных винсиловых эфкров. Наряду со сложными винИловыми эфирами могут подвергаться сополИмерИзации до 25 вес. о/, других пераСгворимых в воде, ненасыщенных олефиновых мономеровнапрпвщр виниловые галогениды, как вИнилхлорид, хлористый винилиден, фтористый винил, фтористый винилиден; олефцны преимуществеИно с 2 - 4 атомами углерода, Капример этилен, пропилеи, изобутилен; сложные моИо- и диэфиры ценасыщенных карбоновых ииСлог, например сложные эфиры (мет) акриловой кислоты и спртов с 1 - 18 атомами углеродасложный эфир кротоновой Ислоты; сложные моно- или диэфиры малеиновой, фумаровой, Игаконовой кислот со спиртаии с 1 - 18 атомами углерокада. Прецмущественно подзергается сополимеризации этцлен при давлении 1 в 1 атм.Кроме тото, могут применяться в количествах до 10,вес. о/, многократно непаСыщвнцые олефинозые мономеры, как триаллилциа 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 цурат, дизцИилмалеинат, дивиниладцпат, в 11- н 1 Лкротонат и водорастзор 1 м 1 е мономеры, например р 1 ет) акрилозой. малеиновой, фумарозой, цтакоцозой кислот; Их ам;ды, винил. сульфокц:;1 ота и ее щелочные соли, Х-метило(мет) акриламид,Сложные зиниловые эфиры и прочне сомономары, за исключением,сомономеров кремния, к началу полимеризации могут быть полностью введены в водный диспергатор. Но оци могут также частично ц.тц полностью 1 обазляться в ходе полимерИзации.Используемыми диспергаторами могут быть зсе обычно применяемые пр:. . мудьси - онной полимеризации эмульгаторы и защитные коллоцды. При этом можно грименять Огдельно загцИгные коллоиды, отдельно эмульгаторы и также смеси из эмульгаторов с защитными коллоидами. Как примеры защитных коллоидов"ледует назвать полизинилозь 1 й спирт, частично ацегилировацные поли- виниловые спИрты, водОрастворцмые производные цел;1 юлозы, как ОКсц-эт 1 л-, скои-пропил-, метил- цли карбоксИметилцеллюлоза, водорастворимые эфиры крахмала, полиакр:Лопая кислота или зодсраСтвсри 1 ысры полиакриловой кт 1 слоты с акриламидом :цлц сложные алкилозые эфиры, поли-Х-в 1- ццлозые соединения апидоз карбонозой кислоты с открытой цепью или ццкличе:,ких.Из эмульгатороз .11 огут примеяьсн 11 . Онные, катионные и цеионогеццые. Подходящими анионцыми эмульгаторахи являются, нкапример, алкЛсульфонаты, алк 1 Ларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфать; оксцалкаОлов, алкцл- и алкиларИлдцсульфон,аты, сульрирозанные,кислоты жирного ряда, сульфатыфосфаты алкл- и алкИларилпойиэтоксиалканодонг, а также сложный эфир сульфоянтарноц кдолоты. В качестве,кагионных эмульгаторов применяются, например, соли алкиламмснця, алкилфосфония и алкилсульфония.Примерам 1,Соответствующих неионогенных эмульгатсров являются продукты присоедиецця 5 - 50 молей окиси этилена и/или окиси пропцлеца к анкилозым спиртам с прямой или раззетзлеццой цепью с 6 - 22 атомами углерода, к алкилфенолам, карбонозым,кислотам, амидам карбоцовой кислоты, первичным и зторИчным аминам, а также блок-сополимеры окцои цропИлена,с окисью этилена.В качестве катализаторов,полимеризации могут прИмйняться все катализаторы, употреблясмые при эмульоцонной полимеризации, образующ 1 е водораотзоримые радикалы. Примврамц таких образователей радикалов являОтся, напрИмер, перекись,водорода, пер сульфат натрия, калия и аммоцИя, а также гидрсперек 1:ь трет-бутила. Они могут применяться одни илц вместе с восстановителями, как,например, форм альдегиднагрИйсульфокСилат, соли железа, гидрооульфит натрия, кислый сернлСтскислый,натрий, сульфит натрия, тцосульфат натрия, как окислительновосста нозительная катализатор,нгя система.Образсзатели раликалоз ц, з частностивосстансзители которые прлменяются в ооычцых количе "тзах, пренмущг-тзенно от 0,01до 1 зес, оо в пересчете на общий зес мономе,ров, метут быть в исходном водном раствореэмульгатора, а также лобавляться во времяпол , м егз а цц н.П-.ч полнмеризацин мо. ут лооавлятьсятгкже сбычо буферные соли, например уксу. кислые соли щелочного металла, гцелочкарбонаты, щелочные фоофаты, а также,регуляторы полнмерлзации как меркаптаны,альде.нлы, хлороформ, хлорнстый мстилон итрлхлсрэтилен,Полимеризация проводится при температур: от - 15 ло +100 С, преимущественно прси20 - "0 С. Гели работают при температурениже 0 С, то необкодсима добавка антифриза,например метилового спирта или гликоля. Величина рН водной фазы лежит во время полнмсризгции большей частью в слабо кислой обла,"т:,. преимущсственно в области рН 4 - 7,Способ осуществляется часто в охлаждаемыхводой и находящихся под давлением автоклавах, которые снабжены смесителямги и лозатораъи. Способ, может также применятьсядля полимеризации сложного акрилозого эфира и для сополюер,.лзации бутадиеца и стцроля (до 40 вес. ",о бутадиена).В качестве сложных акриловык эфировприменяются сложные эфиры спиртов с 1 - 18атомами углерода, например сложные этцловый, пропиловый, бутцловый н гекслловый эфиры акрилозой кислоты. Применяются такжесополимеры с названными сомономерамн.Изготовленные по предлатаемому способуднсперсии не солержат коагулята и имеютодинаково хорошую стойкость против старенияи механическую стойкость, как,соответствующие, полученные без органичеоиих соединенийкремния дисперсии, и содержат 0,3 - 3 вес.в пересчете на полиме 1 ры групп силанола. Ониотличаются значительно лучшей прилипае.мостью к большинству минеральных основ вмокроом и сухом,состоянии.Адгезноиная прочность может измерятьсяпростым способом при помощи следующихметодов испытания: испытательный субстрат,например пластины,из стекла или асбоцемента шириной 4 сл, покрывают дисперсией и веще влажную дисперсию вводят полоску изльняной ткани, которую упрочняют вторичным покрытием дисперсией. После трекдневной воздушной сушки образца измеряют сопротивление отслаиванию под углом 180.Для измерения адгезионной прочности в мокром состоянии высушенный образец 3 днявыдерживают в воде, п сопротивление отслаиванию измеряют на мокром образце.Пример 1, В мгц алку объемом 10 л снагревательным и охлаждающим устройствами, смесителем, обратным холодильниксм ис приспособлениями для лозирования и отбора пробы загружают смесь из 5 г лаурилсульфата натрия, 35 г нонилфенолполигллко 5660 66 П р и м е р 5. В описанную в примере 1 мешалк; загружа 1 от раствор из 20 г алкилсульфоната натрия (мерзолат К 30), 75 г нонилфенолполигликолсвого эфира с 23 ед. окиси этилена, 10 г вцнилсульроната натрия, 40 г акриловой кислоты, 60 г акриламида и 5 г персульфата калия в 3,0 кг воды, затем добавляют смесь пз 500 г винилацетата и 220 г сложного винилового эфира 2-этилгексиловой кислоты и все это нагревают при перемешнванип. При достижении температуры левого эфира с 20 ед. окиси этилена, 50 г оке.,этцлцеллюлозы с вязкостью 300 сага в 25-ном волнам растворе и 15 г гилропереиси трет-бгтила в 3,2 л волы и нагревают5 при перемешнванци до 50 С, затем добавляют 700 г винилацетата. Начинается полимеризация, инициируемая добавляемым в течение 3 час раствором 7 г формальдегидсульфоксплата натрия и 4 г бикарбоната нат рия в 300 с.ч" волы, С началом полимеризацпи добавляют в течение 2 час раствор 35 г трцметцлгликольвинилсцлаца в 500 г винилацетата. Как только лостигается внутренняя температура 70 С, добавляют остальные 15 2300 г вцнцлацетата в течение 1,5 часа ивнутреннюю температуру поддерживают при 70 - 75 С. Через 30 .чан последующей реакции лисперсию за 30 пан нагревают до 95 С ц затем оклаялают. Получают стабцльную, 20 свободную от коагулята дисперсию с остаточным содержанием вшшлацетата 0,20",о.Вылитая на стеклянную пластинку пленка, которая после сушки погружается в воду, может даже после многодневного хранения в 25 воде отслаиваться от стскляннсй пластшытолько с механическим усилием. Прочность на отслаивание в суком состоянии от стекла составляет 7,0 кГ/4 см, прочность на отслаивание в мокром состоянци после трехдневной зо вылержки в воле составляет 2,5 кГ 4 сл.П р и м е р 2 (сравнение). Работают какв примере 1, но без дозировки трпметилгликольвпнилсплана. Получают стабильную, не содержащую коагулята дисперсию с остаточзз ным содержанием впнцлацетата 0,15,4. Вылитая на стеклянную пластинку и высушенная пленка стслацвается от стеклянной пластинки при хранении в воле через непродолжительное время с набуканисм. Прочность ца 40 отслаивание в суком состоянии от стекла составляет 0,9 кГ/4 с,ц, прочность на отслаивание в мокром состояшш нцчтожная.П р н ме р 3 (сравнение). Работают как впримере 1, однако вместо добавления 35 г трнметилгликольвинилсилана загружают сразу растворенные в первой добавке винилацетата 700 г. Дисперсия коагулирует во время полимерпзацци.П р и м е р 4. Работают как в примере 1,однако вместо 35 г трпметцлглпкольвинилсилана добавляют 35 г лиметилгликольвинилсцланола. Прочность на отслаивание в суком состоянии лцсперсной пленки от стекла составляет 6,0 кг 4 с.я.флегмы начинают дозировать раствор из 70 гтрцметилгликольвикилсилана в 430 г винплацетата, Дозировку производят с такой скоростью, что в первый час подается 170 г, азатем по 100 г в час. Как только достигается 5внутренняя температура 72 С, начинают следующие дозировки:1),дозировка смеси из 1670 г винилацетата и 780 г сложного винилового эфира2-этцлгексиловой кислоты со скоростью подачи600 г/час;2) дозировка раствора из 10 г винилсульфоната натрия и 4 г персульфата калия в0,7 кг воды со скоростью подачи 250 г/час.По окончании добавки мономера температуру удерживают в течение часа при 70 -75 С, а затем смесь нагревают ЗО лин до95 С. После охлаждения получают стабильную, не содержащуо коагулята дисперсию,пленка которой даже после многодневногохрапения в воде не может отслаиваться отстекла без разрушения,П р и м е р 6. В описанную в примере 1мешалку загружают раствор из 4 г алкилсульфоната натрия (мерзолат К 30), 100 г 25нонилфенолполигликолевого эфира с 30 ед.окиси этилена, 20 г винилсульфоната, 35 гполивинилового спирта с числом омыления100 и 10 г формальдегиднатрийсульфоксилата в 3,3 л воды, добавляются 800 г винилпропионата и производят нагревание при перемешивании до 55 С. Полимеризацию инициируют добавляемым в течение 3 час раствором 5 г гидроперекиси трет-оутила в смеси из 300 мл воды и 200 лил метанола. С началом полимеризации начинают добавлять втечение 3 час 70 г триметоксиаллилсилана в500 лы винилпропионата, Через 30 лин посленачала полимеризации добавляют в потоке втечение 2,3 час 2,8 л винилпропионата. Тем опературу полимеризации по окончании добавки мономера поддерживают еще час при55 С, а затем в течение часа повышают до80 С. После охлаждения получают стабильную дисперсию, пленка которой и в мокром 45состоянии хорошо прилипает к стеклу,П р и мер 7. Работаюг как в примере б,однако вместо винилпропионата применяютсмесь из 76 вес. /о винилацетата, 23 вес.бутилакрилата и 1 вес. % акриловой кислоты.Пленка стабильной дисперсии имеет прочность на отслаивание в мокром состоянии от,стекла 2 кГ/4 слю.П р и м е р 8. В автоклав с мешалкойобъемом 16 л с приспособлениями для дозирования и отбора пробы, а также с нагревательным и охлаждающим устройством загружают раствоц 300 г полпвипцлового спцртас числом омыленця 140 в о л воды ц освобождают от кислорода воздуха. Добавляют 504,7 кг винилацетата и 10 лл 1/,-ного золяпалладия и нагревают при перемешиванци до40 С. Затем нагнетают этилен до 36 ати иводород до 3 ати. Полимеризацию катализируют непрерывной дозировкой 80 г персуль фата калия в 1 л воды, Раствоо персульфата калия в количестье, необходимом для соответствующего использования мощности ох - лаждения, дозируют в течение 3 час 30,цин.Температуру реакции поддерживают при 40 С ц восполняют израсходованный этцлен. Одновременно с началом полимеризациц начинают дозировать раствор из 75 г триэтоксцвцнилсилана в 300 г винилацетата, В первые ЗО лин дозируются 40 г этого раствора, а затем до 150 г в час. Через 4 час 30 чин после начала полимеризаццц производят охлаждение, и избыточный этилен удаляют сбросом давления ц легкой продувкой для удаления воздуха. Получают стабильную, не содеркащую коагулята дцсперси 1 о с 16 вес. о/О этилена, пленка которой отлично прилипает к стекк дру гцм минеральным веществам,П р и м е р 9 (сравнение). Работают в соответствии с примером 8, однако полученная прц добавке триэтоксцвинилсилана к началу полимеризациц исходная смесь коагуллрует во время полимеризации.П р ц м е р 10, В описанную в примере 1 аппаратуру запружают раствор, содержащий 260 г полцвцнилового спирта с числом омыления 140, 100 г аддукта изотридецилового спирта с 15 ед. этиленгликоля, 9 г мерзолята К ЗО и 15 г сульфита натрия в 5,5 л воды, и промывкой азотом удаляют кислород воздуха. Затем добавляют 1 кг вцццлацетата, нагретого до 50 С, и нагнетают этилец с давлением до 38 ати. Дозцрованием 1 г гидроперекиси трет-бутила в 50 г винилацетата начина.от полимеризацию и продолжают благодаря непрерывной дозировке раствора из 5 г пдропсрекисц трет-бутила в 300 г воды и 300 г метанола со скоростью подачи 50 г/час. Кроме того, при начале полимеризации начинают подавать 75 г триметилгликольвинцлсилана, растворенного в 525 г винилацетата. В первые ЗО,вин подают 100 г, а затем непрерывно 100 г в час. Через 15 чин после начала полимеризации начинают разномерно подавать 3500 г винцлацстата при скорости 800 г/час. Температуру реакции поддерживают при 50 С. Давление этилена поддерживают 4 часа при 38 ати. После 3 час последующей полцмерцзацци производят охлаждение, и остаточный этцлен удаляют. Получают стабильную, це содержащую коагулята дисперсию с 18 вес. % этилена, пленка которой имеет прочность на отслаивание в мокром состоянцц ст стекла 2,0 кг/4 слг и от асбоцемента 3,0 кГ,4 с,и. Напротив, сравнительная дисперсия, которая была получена так же, но без сомономера сил; цц, -ает прочность на отслаивание в мокром состоятт от стекла 0,4 кгсл и от асбоцемента 0,2 Г/4 сл.П р ц м е р 11. В загруженный раствор, как описано в примере 10, добавляют после промывки азотом 1 кг винилацетата, нагретого до 50 С, и нагнетается этилен с давлением до 33 ати. Дозированием 1 г гидроперекцси563124 10 палия. Устанавливают температуру 20 С. Затем добавляют в автоклав этилен до 20 ати и водяной пар на 2 атн Полимеризация начинается путем быстрого нагнетания в автоклав 5 200 лл раствора 60 г персульфата аммонияв 1000 лл воды, затем остаточное количество раствора подается в автоклав непрерывно в течение 4 час в зависимости от мощности оклаждения реактора так, чтобы температура 10 в автоклаве поддерживалась постоянно 20 С.С начала полпмерпзации начинают подавать в автоклав в течение 4 час раствор 25 г трис-(метокси - этокси) - винилсилана в 300 г винилацетата. После 4 час полимериза ции подают в автоклав остаток катализаторав течение 2 час, затем в автоклаве сбрасывают избыточное давление и дисперсшо путем эвакуирования освобождают от пены. Получают безупречную стабильную дисперсию с 20 содержанием этилена в сополимере 8 оо.Пленка дисперсии Хорошо прилипает к стеклу и минеральным веществам. Прочность прилипания в мокром состоянии от стекла составляет 0,8 кг 4 с.и.25 Способ получения сополимеров путемэмульсионной сополимеризации винилсиланов 30 со сложными виниловыми эфирамп карбоно.вы.; кислот или их смесью с этиленненасышенными соединениями при нагревании в присутствии радикальных инициаторов, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью получе ния гидроксилсодержащик сополимеров, способнык образовывать стабильные водные дисперсии, сополимеризацию проводят в водной среде. Составитель В. Полякова Редактор Н, Джарагетти Техред И. Карандашова Корректор В, Гутман Заказ 509/169 Изд.50 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж, РаушскаяТираж 633 ПодписноеСовета Министров СССРоткрытийнаб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред, Патент трет-бутила в 50 г винилацетата начинают полимеризацию и продолжают непрерывным дозированием раствора из 5 г гидроперекисп трет-бутила в 200 г воды и 300 г метанола со скоростью подачи 50 г/час при 50 С. Кроме того, с началом полимеризации начинают дозирование однородного раствора из 75 г триметилгликольвинилсилана в 525 ил воды, В первые полчаса дозируют 100 г раствора, а затем непрерывно 100 г/час. Водный раствор триметилгликсльвинилсилана получается не-. посредственно перед закапыванием при сильном перемешивании в воде и при перемешивании, пока не образуется однородная смесь. Через 20 иин после начала полимеризации начинают дозировать 4,0 кг винилацетата со скоростью подачи 800 гlчас и после окончания добавки еще 3 часа производят полимеризацию. Получают стабильную, не содержащую коагулята дисперсию с 14 вес. % этилена, пленка которой имеет прочность на отслаивание в мокром состоянии от стекла 3 кГ/4 сдг и от асбоцемента 2,9 кг 4 спи П р и м е р 12 (сравнение). Работают как в примере 11, однако водный раствор триметилгликольвинилсилана вводят при начале полимеризации. Получают при отчетливом замедлении полимеризации содержащую много коагулята непригодную дисперсию.П р и м е р 13. В 16-л автоклав с мешал. кой и приспособлениями для отбора проб и дозирования загружают раствор 200 г поли- винилового спирта с числом омыления 140 и 200 г лаурилсульфата натрия в 4,2 л воды и очищают автоклав от кислорода воздука. В автоклав добавляют 4,7 кг винилацетата и 20 гил водного 0,1",;-ного раствора соли палФормула изобретения