Катализатор полимеризации 3, 3-бис-(хлорметил) оксациклобутана

ZIP архив

Текст

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ УБЛИК 1 4 С 08 БРЕТЕНИЯ ИСАНИ ЬСТВ(71) Институт химии Башкирскогофилиала АН СССР и Уфимское производственное объединение "Химпром(56) 1, Локтев С,М. Высшие жирныеспирты. М., 1970, с. 208-237.2. Бае 8 цза Т. Ма 1 сгошо 1, СЬев.,1963, ч. 65, с. 60-73.3. Технологический регламент производства высших жирных спиртовУфимского нефтеперерабатывающего.завода им, ХХХТ съезда. КПСС. ТР.01,537-85.4. Авторское свидетельство СССРВ 857157, кл. С 08 С 65/18, 1981.5, Патент США У 2895924,кл. 260-2, опублик. 1959. 3,3 ен атали(хлорки,ие рас тил)ок кулярбой ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ПЛАНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИ Изобретение относится к х лииеров, в частности к приме продуктов полимеризации этил триэтилалюминием в качестве затора полимериэации 3,3-бис метил)оксациклобутана (БХМО)Цель изобретения - получе воримого поли-З,З-бис-(хлорм сациклобутана повьппенной мол(54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БИС-(ХЛОРМЕТИЛ)ОКСАЦИКЛОБУТАНА (57) Изобретение относится к получению поли-З,З-бис-(хлорметил)оксациклобутана. Изобретение позволяет пол чать растворимый полимер с 1 /с3,0 - 7,2 дл/г с улучшенной термостабильностью (температура нач. разложения и потери 5 мас.Х) 260 ио287 С и морозостойкостью Т,(-10) - (-12) С эа счет применения продукта полимеризации этилена с триэтилалюмиииеи - смесей алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения с четным числом углеродных атомов С- Сп в качестве катализатора полииеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. 1 табл. ной массы с улучшенной териостностью и морозостойкостьюПродукты полимеризацин зтилтриэтилалюминием получают ступтым присоединением этилена к тэтилалюминию по реакции достроосуществляемой при давлении вьпп80 атм и температуре 80-120 Сросные. Продукты представляют3 150257 смеси алюминийтриалкилов различной молекулярной массы с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов. Качественный и количественный состав смеси определяют молярным соотношением этилена к (СН ) А 1 и описывается кривой нормального (пуассоновского) распределения количества алкильных радикалов в алюминийтриалкилах по числу углеродных атомов в цепи. Регулируя соотношение этилена и триэтилалюминия, можно добиться более или менее узкого распределения продук тов с преобладанием алкильных радикалов заданной молекулярной массы.В производстве высших жирныхспиртов по методу "Альфол" соотношение этилена к триэтилалюминию из меняется от 3,5 до 4,5 в расчете на одну А 1-СНз-связь, обеспечивая получение смесей алюминийорганических соединений с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов от С до С 4 следующего состава, мас.Х: (СН)А 1 0,3-0,8;(СНд) А 1 2 0-5 1; (СьНД А 1 6 5- 12,8; (С,Н,),А 1 12,6-19,4; (1), А 1 17,4-20, 8; (СлН ) А 1 17, 3-18,6; ЗО 0,2-1,0.В составе смесей превалирует со держание ряда соединений (СНщ) А 1- (СН) А 1, а соединения с меньшим и большим радикалами присутствуют в меньших количествах (СТП-179-84)Катализатор используют в количе стве 0,4-3,0 моль, . к мономеру в виде 70-90 -ных растворов в керосине.Керосин в количестве 10-30 . поотношению к основному веществу, при сутствующий вследствие использования его в качестве растворителя при синтезе смеси алюминийорганических соединений (АОС), играет роль компонента растворителя при полимеризации БХМО. Его количество в указанных пределах (невелико в рецептуре полимеризации) не влияет на процесс полимеризации БХМО и качество пента- пласта.55а) Полимеризацию БХМО проводят по известной методике с использованием 1,68 г (0,0625 моль/л)А 1(СН) 200 мл гептана, 45,5 и (1,25 моль/л)94 БХМО, 0,26 г (0,0625 моль/л) воды и 1,16 г (0,0625 моль/л) ЭХГ при 20 С в течение 6 ч. Получают -40,4 г ( 92 ) полимера. Полимер не полностью растворим в циклогексаноне пои 120 С (нагревание в течение 2 ч). Поэтому оценивают растворимость полимера в циклогексаноне по методике: 0,10 г полимера помещают в ампулу, заливают 100 мл циклогексанона (чтобы получился 0,1 Х-ный раствор), герметично закрывают и перемешиваюто при 150 С в течение 1 ч. Затем ампулу охлаждают до 50 С и центрифугируют 15 мин со скоростью 5000 об/мин. Раствор отделяют от осевшей на дно нерастворимой части полимера, и 80 мл этого раствора выливают в этанол при перемешивании,Выпавший полимер фильтруют, сушат до постоянного веса, взвешивают и вычисляют растворимость в процентах. Растворимость пентапласта 35,73, Температуры, соответствующие началу разложения и потери 5 Х массы полимера, полученные из термогравиметрических кривых, равны 242 и 263 С соответственно.Т,т и Тп полимера, определенные термомеханическим методом, равны 8 и 170 С.б) Полимеризацию БХМО проводят по известной методике с использованием в качестве катализатора пергид- ро 9-в-алюмофеноленаи с использованием 100 мл гептана, 39,6 г (1,96 моль/л) БХМО, 0,041 г (0,41 моль/л) ЭХГ, 1,18 г (0,059 моль/л) катализатора при 30 С в течение 45 мин. Получают -33,7 г ( 85 ) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне с Ч чд/с.=1,6 дл/г, Тст = 7 С, Тпл = 172 С. Температура начала разложения и потери 5 массы образца равны 240 и 265 С соответственно.в) Полимеризацию БХМО проводят аналогично примеру 1 изобретения, только с использованием в качестве катализатора 2,9 г (0,033 моль/л) (н = СуН,) А 1. После 3 ч полимеризации получают 37,4 г (л%) полимера с 7 уд/ = 2,3 дл/г, Т = 7 С, Т = 170 С. Температуры начала разВ отвакуумированный и продутый аргоном реактор емкостью 500 мл, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, термопарой и обратным холодильником, вводят в токе аргона 200 мл гептана, 52,0 г (1,70 моль/л) БХМО и при интенсивном перемешивании при 90 С добавляют 3,85 С (1,9 моль.7к мономеру) раствора смеси АОС. Полимеризация продолжается в течение 3 ч и прерывается введением в реактор 100 мл подкисленной до рН551-2 воды. Полученный полимер отмывают от катализатора еще раэ подкисленной водой (100 мл), затем дистил 45 5 15025 ложения и потери 5 Е массы полимера равны 252 и 274 С соответственно.г) Полимериэацню БХМО проводят аналогично пункту в только с исполь 5 эованием в качестве катализатора 4,3 г (0,033 моль/л) тридодецилалюминия - (н = С+,Н,)з А 1. Получают 32,8 г (" 63 Х) пентапласта с %у/с= 2,1 дл/г.д) Полимеризацию БХМО проводят 10 аналогично пункту г, только с использованием в качестве катализатора смеси из (н СН)А 1 и (н = СеН А 1 в массовом соотношении 1:1, в количестве 3,6 г (0,033 моль/л). Получают 36,4 г (ф 70 Х) полимера с ( цд/2,0 дл/г. Т- = 7 С, Т = 170 фС. Температуры начала разложения и потери 5 Х массы полимера равны 252 и 262 С соответственно.20е) Полимеризацию БХМО проводят аналогично пункту д, только с использованием в качестве катализатора смеси из (СН)4 А 1, (н=СН)А 1 и (н = С,Щ А 1 в массовом соотношении 2:1:1 в количестве 1,18 г (0,033 моль/л). Получают 49,4 г (953) полимера с растворимостью 42,8 Х. Т= 7 С, Т= 175 С соответственно. 30П р и м е р . В примерах 1-3 (таблица) в качестве катализатора применяют продукт полимериэа 1 ии этилена с (СН )з А 1 - смесь алюминий" триалкилов следующего состава, мас,ч,: 35 А 1(СеНз) 0,8; А 1(н = СНу) 5,1; А 1(нСаН,) 12,8; А 1(н = СН) 19,4 р А 1(н = СН) 20,8; А 1(н=С( Нр 1,41 А 1(н = СН 1 0,6; А 1(н=СН 4 0,2 в виде 70 Х-ного раствора в керосине. 79 6лированной водой до нейтральной реакции. Полимер стабилизируют О,3-нымраствором антиоксиданта Св ацетоне и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера 52,0 г(" 1 ООХ)Пентапласт полностью растворяется в циклогексаЬоне и о-дихлорбензоле в течение 30 мин уже при 120 .2 Е-ный раствор полимера не желатинизируется при охлаждении до комнатной температуры. Ч.уд/с = 6,8 дл/г(0,5 Е-ный раствор в циклогексаноне,20 С). Т = ( 10), Тл 185 С, атемпературы начала разложения и потери 5 Х массы образца составляют260 и 287 С соответственно.П р и м е р 2. ПолимериэациюБХМО проводят аналогично примеру 1,только с использованием 200 мл хлорбензола, 77,5 г (2,50 моль/л) БХМОи 1,3 г (0,4 моль.7 к мономеру)раствора смеси АОС. Через 3 ч получают 69,8 г (90,0 Х) полимера с Чюд/- 7,2 дл/г, полностью растворимогов циклогексаноне при 120 С и не высаживающегося в осадок при охлаждении до комнатной температуры. Тт иТщ полимера равны (-1 О) и 183 Ссоответственно,П р и м е р 3, Полимеризациюпроводят аналогично примеру 1, нос использованием в качестве растворителя 200 мл бензина, 77,5 г(2,5 моль/л) БХКО, З,Я г (1,3 мольк мономеру) раствора смеси АОС ипри 60 С, После 2 ч полимериэацииполучают 77,5 г (1 ОО,ОЕ) полимерауд/с = 7 э 0 дл/г, Тст = -10 С,т= 185 С,В примерах 4 и 5 (таблица) применяют в качестве катализаторов долимериэации БХМО смеси алюминийтриалкилов - продукты полимериэацииэтилена с (СН)А 1, характеризующиеся следующим составом, мас,ч,:А 1(С Н) 0,5 А 1(нСН) 3,2;А 1(н = С 4 НД 9,2; А 1(н = СН )15,9; А 1(н = СН 19,6; А 1(н= СН,)18,6; А 1(н = СмН,Д 14,4; А 1(н= С,Ням9,3; А 1(н = СНз 5,2; А 1(н = СоН 41 з0,4; в виде 80 Х-ного раствора в керосине.П р н м е р 4. Полимериэациюпроводят аналогично примеру 1, только со следующей рецептурой: к 260 млн-гептана добавляют 52 г БХИО(2,5 моль к БХЮ) раствора смеси АОС укаэанного состава. После 1 ч олимернэации получают 49,9 г (96 Х) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне и о-дихлорбенэоле при 120 С со значением 1 ф,/ 5,8 дл/г. Т у полимера (-10)фЕ, Т 184 С, а температуры начала разложения и потери 5 Х массы 260 и 288 С соответственно.П р и м е р 5. Полимеризацию БХЮ проводят аналогично примеру 4, только с использованием в качестве растворителя смеси бензина с дихлорэтаном (211) и при 60 С. Получают 49,4 г (953) полимера с "Гз 4 /6,2 дл/ . Т -1 О С, Т 183 С.П р н м е р 6. Полимериэацию 20 БХЮ проводят аналогично примеру 1, только с применением продукта полимернзацнн этилена с (С Н)А 1 - смесей алюминийтриалкилов следующего состава, мас.ч.: А 1(СеН )ь 0,3; 25 А 1(нСНе)з 2,0; А 1(нСаНЙь 6,51 Л 1(н ф СвН,) 12,6 А 1(нСщНг)в 17,4 А 1(нСН 18,61 А 1(н СНм) 16,1; А 1(н ш Сфд) 1181 А 1(н =ф С,цНп)з 7,41 Л 1(н С Нд)1 4,1;.А 1(н СюфН 1)з 2 е 21 30 Л 1(н " СмН) 1,0, в виде 903-ного раствора в керосине..В реактор вводят 300 мл гептана, 52,0 г (1,1 моль/л) БХМО и при перемещивании при 90 С добавляют 2,7 г (1,5 мольХ к БХИО) раствора смеси АОС. Через 3 ч получают 44,2 г ("853) полимера с 9 юа/с 5,0 дл/г 1 Тсг -12 С, Тл 185 ФС, температура начала разлоаения и потери 5 Х массы полимера равны 262 и 288 С соответственно,П р и м е р 7. Полимериэацию проводят аналогично примеру 6, только с применением 5,4 г (1,9 моль.Х к БХЮ) раствора АОС и 79,0 г БХЮ. После 3 ч полимеризации получают 68,8 г (".873) полимера с Ч /4,5 дл/г. Т ф -10 и Тц 183 С соответственно,П р и м е р 8. Полимеризацию БХЮ проводят аналогично предыдущему примеру, только с использованием 8,2 г (3,0 моль.Х к БХИО) раствора АОС. После 2 ч полимериэации получают 71,1 г ( 903) полимера с приведенной вязкостью 3,0 дл/г. Тл полимера (-12)фС, Т 18,5 С, а температура начала разлокения и потери 5 Х массы 260 и 288 С соответственно.Условия синтеза и свойства полимера 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана приведены в таблице.формула изобретенияПрименение смесей алюминийтриалкилов производства высиих аирных спиртов в качестве катализатора понмеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксатиклобутана,И 0 сч Ч л сч Ф л сч ОО О 0 1 О И еч О сч сч сч 11Э 1 Х е л 1 О л О л О Ол е л 1 К Эф Х 1 л л л 1 О 1 а О 1 О1 ф О в О1 й1 11 Г фа О 1 Ч 1 1 11 ф Ощ ОООа О О О О Ов О ОО еч Фа аФ О ф с О 1 ан Э фХ О Х Х О 1 О ООсч еч м0 Ов О 1 1 Ю ИОО сч ЯДО Х Э 1 Га ЯЖ О.О л1 О Е Х о Х эсч э аэ Е О 1 О Х О О 1 Х 1 О УЭ1аМ1а-аЗХ Э1 ф а 3е- ц1 ЭлО1 4 ф ХОО аафйЭ а О Х в3 О ОгаХХКЕ, а3 ОХрр аулф К О Сщ фщХХ 1 ЭО л ф ф фф ф ф ф 1 ЕЧ 1 1 Ч 1 СЧ 1 Ч сч 1 1 сч 1 еч 1 ч ИМИМИМИ фффффффф О ООООЧОСЧ11 1 1 1 1 1 ф Ч О ф Ч О И О а а ва%0 л Л И 0 ИМ ОООООООО ООООООООа ЕЧ М аФ И Ф Л СО й 3 Щ р са эо 1 О О Х

Смотреть

Заявка

4364250, 02.12.1987

ИНСТИТУТ ХИМИИ БАШКИРСКОГО ФИЛИАЛА АН СССР, УФИМСКОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ХИМПРОМ"

ТОЛСТИКОВ ГЕНРИХ АЛЕКСАНДРОВИЧ, САНГАЛОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, ИЛЬЯСОВА АСИЯ ИРГАЛИЕВНА, ИШМУРАТОВА НАИЛЯ МАВЛЕТЗЯНОВНА, КУЧИН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ, СОМОВ НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, КРАВЧЕНКО ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА, СЕЛЕЗНЕВ АЛЬБЕРТ ИВАНОВИЧ, АСТАНИН АВГУСТ ВАСИЛЬЕВИЧ, СОМОВА МАРГАРИТА ИВАНОВНА, НИКИТИН ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ, МУЛИН ЮРИЙ АНИСИМОВИЧ, РАХИМОВ МУРТАЗА ГУБАЙДУЛЛОВИЧ, МАЙОРОВ БОРИС МИХАЙЛОВИЧ

МПК / Метки

МПК: C08G 65/18

Метки: 3-бис-(хлорметил, катализатор, оксациклобутана, полимеризации

Опубликовано: 23.08.1989

Код ссылки

<a href="https://patents.su/5-1502579-katalizator-polimerizacii-3-3-bis-khlormetil-oksaciklobutana.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Катализатор полимеризации 3, 3-бис-(хлорметил) оксациклобутана</a>

Похожие патенты