Катализатор полимеризации 3, 3-бис-(хлорметил) оксациклобутана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ УБЛИК 1 4 С 08 БРЕТЕНИЯ ИСАНИ ЬСТВ(71) Институт химии Башкирскогофилиала АН СССР и Уфимское производственное объединение "Химпром(56) 1, Локтев С,М. Высшие жирныеспирты. М., 1970, с. 208-237.2. Бае 8 цза Т. Ма 1 сгошо 1, СЬев.,1963, ч. 65, с. 60-73.3. Технологический регламент производства высших жирных спиртовУфимского нефтеперерабатывающего.завода им, ХХХТ съезда. КПСС. ТР.01,537-85.4. Авторское свидетельство СССРВ 857157, кл. С 08 С 65/18, 1981.5, Патент США У 2895924,кл. 260-2, опублик. 1959. 3,3 ен атали(хлорки,ие рас тил)ок кулярбой ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ПЛАНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИ Изобретение относится к х лииеров, в частности к приме продуктов полимеризации этил триэтилалюминием в качестве затора полимериэации 3,3-бис метил)оксациклобутана (БХМО)Цель изобретения - получе воримого поли-З,З-бис-(хлорм сациклобутана повьппенной мол(54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БИС-(ХЛОРМЕТИЛ)ОКСАЦИКЛОБУТАНА (57) Изобретение относится к получению поли-З,З-бис-(хлорметил)оксациклобутана. Изобретение позволяет пол чать растворимый полимер с 1 /с3,0 - 7,2 дл/г с улучшенной термостабильностью (температура нач. разложения и потери 5 мас.Х) 260 ио287 С и морозостойкостью Т,(-10) - (-12) С эа счет применения продукта полимеризации этилена с триэтилалюмиииеи - смесей алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения с четным числом углеродных атомов С- Сп в качестве катализатора полииеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. 1 табл. ной массы с улучшенной териостностью и морозостойкостьюПродукты полимеризацин зтилтриэтилалюминием получают ступтым присоединением этилена к тэтилалюминию по реакции достроосуществляемой при давлении вьпп80 атм и температуре 80-120 Сросные. Продукты представляют3 150257 смеси алюминийтриалкилов различной молекулярной массы с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов. Качественный и количественный состав смеси определяют молярным соотношением этилена к (СН ) А 1 и описывается кривой нормального (пуассоновского) распределения количества алкильных радикалов в алюминийтриалкилах по числу углеродных атомов в цепи. Регулируя соотношение этилена и триэтилалюминия, можно добиться более или менее узкого распределения продук тов с преобладанием алкильных радикалов заданной молекулярной массы.В производстве высших жирныхспиртов по методу "Альфол" соотношение этилена к триэтилалюминию из меняется от 3,5 до 4,5 в расчете на одну А 1-СНз-связь, обеспечивая получение смесей алюминийорганических соединений с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов от С до С 4 следующего состава, мас.Х: (СН)А 1 0,3-0,8;(СНд) А 1 2 0-5 1; (СьНД А 1 6 5- 12,8; (С,Н,),А 1 12,6-19,4; (1), А 1 17,4-20, 8; (СлН ) А 1 17, 3-18,6; ЗО 0,2-1,0.В составе смесей превалирует со держание ряда соединений (СНщ) А 1- (СН) А 1, а соединения с меньшим и большим радикалами присутствуют в меньших количествах (СТП-179-84)Катализатор используют в количе стве 0,4-3,0 моль, . к мономеру в виде 70-90 -ных растворов в керосине.Керосин в количестве 10-30 . поотношению к основному веществу, при сутствующий вследствие использования его в качестве растворителя при синтезе смеси алюминийорганических соединений (АОС), играет роль компонента растворителя при полимеризации БХМО. Его количество в указанных пределах (невелико в рецептуре полимеризации) не влияет на процесс полимеризации БХМО и качество пента- пласта.55а) Полимеризацию БХМО проводят по известной методике с использованием 1,68 г (0,0625 моль/л)А 1(СН) 200 мл гептана, 45,5 и (1,25 моль/л)94 БХМО, 0,26 г (0,0625 моль/л) воды и 1,16 г (0,0625 моль/л) ЭХГ при 20 С в течение 6 ч. Получают -40,4 г ( 92 ) полимера. Полимер не полностью растворим в циклогексаноне пои 120 С (нагревание в течение 2 ч). Поэтому оценивают растворимость полимера в циклогексаноне по методике: 0,10 г полимера помещают в ампулу, заливают 100 мл циклогексанона (чтобы получился 0,1 Х-ный раствор), герметично закрывают и перемешиваюто при 150 С в течение 1 ч. Затем ампулу охлаждают до 50 С и центрифугируют 15 мин со скоростью 5000 об/мин. Раствор отделяют от осевшей на дно нерастворимой части полимера, и 80 мл этого раствора выливают в этанол при перемешивании,Выпавший полимер фильтруют, сушат до постоянного веса, взвешивают и вычисляют растворимость в процентах. Растворимость пентапласта 35,73, Температуры, соответствующие началу разложения и потери 5 Х массы полимера, полученные из термогравиметрических кривых, равны 242 и 263 С соответственно.Т,т и Тп полимера, определенные термомеханическим методом, равны 8 и 170 С.б) Полимеризацию БХМО проводят по известной методике с использованием в качестве катализатора пергид- ро 9-в-алюмофеноленаи с использованием 100 мл гептана, 39,6 г (1,96 моль/л) БХМО, 0,041 г (0,41 моль/л) ЭХГ, 1,18 г (0,059 моль/л) катализатора при 30 С в течение 45 мин. Получают -33,7 г ( 85 ) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне с Ч чд/с.=1,6 дл/г, Тст = 7 С, Тпл = 172 С. Температура начала разложения и потери 5 массы образца равны 240 и 265 С соответственно.в) Полимеризацию БХМО проводят аналогично примеру 1 изобретения, только с использованием в качестве катализатора 2,9 г (0,033 моль/л) (н = СуН,) А 1. После 3 ч полимеризации получают 37,4 г (л%) полимера с 7 уд/ = 2,3 дл/г, Т = 7 С, Т = 170 С. Температуры начала разВ отвакуумированный и продутый аргоном реактор емкостью 500 мл, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, термопарой и обратным холодильником, вводят в токе аргона 200 мл гептана, 52,0 г (1,70 моль/л) БХМО и при интенсивном перемешивании при 90 С добавляют 3,85 С (1,9 моль.7к мономеру) раствора смеси АОС. Полимеризация продолжается в течение 3 ч и прерывается введением в реактор 100 мл подкисленной до рН551-2 воды. Полученный полимер отмывают от катализатора еще раэ подкисленной водой (100 мл), затем дистил 45 5 15025 ложения и потери 5 Е массы полимера равны 252 и 274 С соответственно.г) Полимериэацню БХМО проводят аналогично пункту в только с исполь 5 эованием в качестве катализатора 4,3 г (0,033 моль/л) тридодецилалюминия - (н = С+,Н,)з А 1. Получают 32,8 г (" 63 Х) пентапласта с %у/с= 2,1 дл/г.д) Полимеризацию БХМО проводят 10 аналогично пункту г, только с использованием в качестве катализатора смеси из (н СН)А 1 и (н = СеН А 1 в массовом соотношении 1:1, в количестве 3,6 г (0,033 моль/л). Получают 36,4 г (ф 70 Х) полимера с ( цд/2,0 дл/г. Т- = 7 С, Т = 170 фС. Температуры начала разложения и потери 5 Х массы полимера равны 252 и 262 С соответственно.20е) Полимеризацию БХМО проводят аналогично пункту д, только с использованием в качестве катализатора смеси из (СН)4 А 1, (н=СН)А 1 и (н = С,Щ А 1 в массовом соотношении 2:1:1 в количестве 1,18 г (0,033 моль/л). Получают 49,4 г (953) полимера с растворимостью 42,8 Х. Т= 7 С, Т= 175 С соответственно. 30П р и м е р . В примерах 1-3 (таблица) в качестве катализатора применяют продукт полимериэа 1 ии этилена с (СН )з А 1 - смесь алюминий" триалкилов следующего состава, мас,ч,: 35 А 1(СеНз) 0,8; А 1(н = СНу) 5,1; А 1(нСаН,) 12,8; А 1(н = СН) 19,4 р А 1(н = СН) 20,8; А 1(н=С( Нр 1,41 А 1(н = СН 1 0,6; А 1(н=СН 4 0,2 в виде 70 Х-ного раствора в керосине. 79 6лированной водой до нейтральной реакции. Полимер стабилизируют О,3-нымраствором антиоксиданта Св ацетоне и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера 52,0 г(" 1 ООХ)Пентапласт полностью растворяется в циклогексаЬоне и о-дихлорбензоле в течение 30 мин уже при 120 .2 Е-ный раствор полимера не желатинизируется при охлаждении до комнатной температуры. Ч.уд/с = 6,8 дл/г(0,5 Е-ный раствор в циклогексаноне,20 С). Т = ( 10), Тл 185 С, атемпературы начала разложения и потери 5 Х массы образца составляют260 и 287 С соответственно.П р и м е р 2. ПолимериэациюБХМО проводят аналогично примеру 1,только с использованием 200 мл хлорбензола, 77,5 г (2,50 моль/л) БХМОи 1,3 г (0,4 моль.7 к мономеру)раствора смеси АОС. Через 3 ч получают 69,8 г (90,0 Х) полимера с Чюд/- 7,2 дл/г, полностью растворимогов циклогексаноне при 120 С и не высаживающегося в осадок при охлаждении до комнатной температуры. Тт иТщ полимера равны (-1 О) и 183 Ссоответственно,П р и м е р 3, Полимеризациюпроводят аналогично примеру 1, нос использованием в качестве растворителя 200 мл бензина, 77,5 г(2,5 моль/л) БХКО, З,Я г (1,3 мольк мономеру) раствора смеси АОС ипри 60 С, После 2 ч полимериэацииполучают 77,5 г (1 ОО,ОЕ) полимерауд/с = 7 э 0 дл/г, Тст = -10 С,т= 185 С,В примерах 4 и 5 (таблица) применяют в качестве катализаторов долимериэации БХМО смеси алюминийтриалкилов - продукты полимериэацииэтилена с (СН)А 1, характеризующиеся следующим составом, мас,ч,:А 1(С Н) 0,5 А 1(нСН) 3,2;А 1(н = С 4 НД 9,2; А 1(н = СН )15,9; А 1(н = СН 19,6; А 1(н= СН,)18,6; А 1(н = СмН,Д 14,4; А 1(н= С,Ням9,3; А 1(н = СНз 5,2; А 1(н = СоН 41 з0,4; в виде 80 Х-ного раствора в керосине.П р н м е р 4. Полимериэациюпроводят аналогично примеру 1, только со следующей рецептурой: к 260 млн-гептана добавляют 52 г БХИО(2,5 моль к БХЮ) раствора смеси АОС укаэанного состава. После 1 ч олимернэации получают 49,9 г (96 Х) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне и о-дихлорбенэоле при 120 С со значением 1 ф,/ 5,8 дл/г. Т у полимера (-10)фЕ, Т 184 С, а температуры начала разложения и потери 5 Х массы 260 и 288 С соответственно.П р и м е р 5. Полимеризацию БХЮ проводят аналогично примеру 4, только с использованием в качестве растворителя смеси бензина с дихлорэтаном (211) и при 60 С. Получают 49,4 г (953) полимера с "Гз 4 /6,2 дл/ . Т -1 О С, Т 183 С.П р н м е р 6. Полимериэацию 20 БХЮ проводят аналогично примеру 1, только с применением продукта полимернзацнн этилена с (С Н)А 1 - смесей алюминийтриалкилов следующего состава, мас.ч.: А 1(СеН )ь 0,3; 25 А 1(нСНе)з 2,0; А 1(нСаНЙь 6,51 Л 1(н ф СвН,) 12,6 А 1(нСщНг)в 17,4 А 1(нСН 18,61 А 1(н СНм) 16,1; А 1(н ш Сфд) 1181 А 1(н =ф С,цНп)з 7,41 Л 1(н С Нд)1 4,1;.А 1(н СюфН 1)з 2 е 21 30 Л 1(н " СмН) 1,0, в виде 903-ного раствора в керосине..В реактор вводят 300 мл гептана, 52,0 г (1,1 моль/л) БХМО и при перемещивании при 90 С добавляют 2,7 г (1,5 мольХ к БХИО) раствора смеси АОС. Через 3 ч получают 44,2 г ("853) полимера с 9 юа/с 5,0 дл/г 1 Тсг -12 С, Тл 185 ФС, температура начала разлоаения и потери 5 Х массы полимера равны 262 и 288 С соответственно,П р и м е р 7. Полимериэацию проводят аналогично примеру 6, только с применением 5,4 г (1,9 моль.Х к БХЮ) раствора АОС и 79,0 г БХЮ. После 3 ч полимеризации получают 68,8 г (".873) полимера с Ч /4,5 дл/г. Т ф -10 и Тц 183 С соответственно,П р и м е р 8. Полимеризацию БХЮ проводят аналогично предыдущему примеру, только с использованием 8,2 г (3,0 моль.Х к БХИО) раствора АОС. После 2 ч полимериэации получают 71,1 г ( 903) полимера с приведенной вязкостью 3,0 дл/г. Тл полимера (-12)фС, Т 18,5 С, а температура начала разлокения и потери 5 Х массы 260 и 288 С соответственно.Условия синтеза и свойства полимера 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана приведены в таблице.формула изобретенияПрименение смесей алюминийтриалкилов производства высиих аирных спиртов в качестве катализатора понмеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксатиклобутана,И 0 сч Ч л сч Ф л сч ОО О 0 1 О И еч О сч сч сч 11Э 1 Х е л 1 О л О л О Ол е л 1 К Эф Х 1 л л л 1 О 1 а О 1 О1 ф О в О1 й1 11 Г фа О 1 Ч 1 1 11 ф Ощ ОООа О О О О Ов О ОО еч Фа аФ О ф с О 1 ан Э фХ О Х Х О 1 О ООсч еч м0 Ов О 1 1 Ю ИОО сч ЯДО Х Э 1 Га ЯЖ О.О л1 О Е Х о Х эсч э аэ Е О 1 О Х О О 1 Х 1 О УЭ1аМ1а-аЗХ Э1 ф а 3е- ц1 ЭлО1 4 ф ХОО аафйЭ а О Х в3 О ОгаХХКЕ, а3 ОХрр аулф К О Сщ фщХХ 1 ЭО л ф ф фф ф ф ф 1 ЕЧ 1 1 Ч 1 СЧ 1 Ч сч 1 1 сч 1 еч 1 ч ИМИМИМИ фффффффф О ООООЧОСЧ11 1 1 1 1 1 ф Ч О ф Ч О И О а а ва%0 л Л И 0 ИМ ОООООООО ООООООООа ЕЧ М аФ И Ф Л СО й 3 Щ р са эо 1 О О Х