Способ получения спиртов

(61) дополнительное к авт (22) Заявлено 30.09.76 21 11 М, Кл.С 07 С 3 С 07 С 2 23-04 вкирисоединеииен ) Приоритет -Государственный комет СССР оо делам нзобретеннй н отнрьпнйпублнкован 25.08.79, Бюллетень31 УДК 547.26 .07 (088,8) Дата опубликования описания 25.08.7 Д В МУщенко Г, М. Страшнова, Д. Ф. Варфоло Н. Р. Комаров и Ф. Г, Галиахметов 2) Авторы нзобретени) Заявите ОЛУЧЕНИЯ 4) С В Изобретение относится к области химическойтехнологии, точнее к усовершенствованию способа получения спиртов гидрированием кислородсодержаших соединений,Указанные спирты применяются при производстве поверхностно. активных вешесгв, пластифи.каторов и т. д.Известен способ получения спиртов гидриро.ванием ацеталей на меднохромовых и цинкхро.мовых катализаторах при температуре 240 - 300 Си давлении 280-300 атм 1,Недостаток известного способа состоит в том,что гидрирование ацетачей происходит неселективно с образованием до 35% углеводородов.Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемомурезультату является способ гидрирования синте.тических жирных кислот, содержащих 10 - 20 уг.леродных атомов на меднохромовых и цинкхро.мовых катализаторах при температуре 240 - 300 ОСи давлении 280 - 300 атм 21.Основным недостатком этого способа является невысокий срок службы катализатора, составляющий при гидрировании фракции кислот С,о -С,о около 30 - 40 суток, что требует частой его замены и усложняет процесс, Одной из основных причин потери активности и механической прочности катализатора является наличие в зоне ре. акции воды, образующейся в хорде процесса гидрирования, которая блокирует активные центры катализатора и интенсифицирует перекристаллиэацию пластеров металлической фазы катализатора. Уменьшение механической прочности катализатора обусловлено также наличием большого количества жидкой фазы (до 50%) в зоне реакции, которая вызывает гидравлические удары и "раэ. мыв" катализатора.Целью изобретения является повышение выхо. да спиртов и упрошение технологии процесса.Это достигается тем, что гидрированию подвер. гают смесь исходных жирных кислот С 1 о - Сго с ацеталями С,г - С, или продуктами их содержашими, обычно кубовыми остатками производ. ства спиртов оксосинтезом. Ацетали С, г - С,же. лательно вводить в количестве 20 - 50 вес.% от исходного сырья, Кроме ацеталей, кубовые остатки содержат простые и сложные эфиры, а также спирты, содержащие 4-12 углеродных атома11 аиболее целесообразным является совместное гидрироваиие синтетических жирных кислоти кубовых остаткон процесса производства спиртов оксосиитезом.Исследование глубины и селективности реакши гидриронаиия синтетических жиРных кислотацеталей и кубовых остатков производства спиртов оксосилтсзом при раздельном и совместномгидриронании проводят на проточной установкесо стационарным слоем катализатора, загружае. мь 1 м в реактор н количестве 300 мл, Температу. 16 ру н реакторе поддерживают 240 - 300 С, давление водорода 300 атм, объемная скорость подачи сырья 0,2 ч.Предлагаемый способ позволяет исключить во. ду из зоны реакциипроцесса гидрирования синтетических жирных кислот в результате ее взаимо действия с гидрируюгцимися ацеталями, содержащимися н кубовом остатке производства спиртов методом оксосинтеза; улучцппь фазовый состав реакционной смеси процесса гидрированияжирных кислот введением в сырье 20 - 50% про. дуктон, кипящих значительно виже кислот фрак. цци Со-С 1.Образование сложных эфиров жирных кислот со спиртами С - С содержащимися и кубовом23 остатке, в зоне реакции гидрирования кислот при. водит к улучшению фазового состава реакционной смеси и увеличению скорости реакции гидриронания. Способ позволяет также утилизировать кубовые остатки процесса производства спиртов оксосинтезом, имеюцих ограниченное примеие. ние, с получением ценных спиртов за счет селективного гидриронания ацеталей, а также простых и слояпх эфиров, содержащихся в кубовом ос. татке.3Предлагаемый способ иллюстрируется примерами его осуществления.П р имер 1. (см. табл. 1) . Гидрирование синтетических жирных кислот С,о - С. Катализатор медиохромоный: СоО - 81%, СгОэ - 19% в нереае счете на сухой, прокаленный при 900 С катализатор.Температуре 246 С, давление водорода 295 атм,объемная скорость сырья 0,2 ч .Анализ исходного сырья и продуктов гидриро. вания проводят аналитически по функциональ.ным числам; кислотное омылениегидроксиль. ное, карбонильное и хроматографически.П р и м е р 2 (см. табл. 2) . Гидрироваиие ацета 9 ля. Катализатор аналогичен примеру 1, Температура 248 С, давление водорода 285 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . В качестве сырья применяют дибутилбутираль с содержанием основного вещест. ва 94%. Анализ исходного сырья и продуктовИ гидрирования проводился аналогично примеру 1.П р и м е р 3 (см. табл. 3), Совместное гидриронашк кислот и ацеталя. Катализатор состава по примеру 1, температура 250 С, давление водо. рода 292 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . Сырье: смесь кислот С,о - С,и бутилбутираля. Анализ исходного сырья и продуктов гидрирова. ния производят по примеру 1.Пример 4 (см. табл, 4). Гидрирование кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтеэом.Катализатор состава по примеру 1. 1 емперату. ре 248 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . Сырье - кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состава,%:Ацетали (дибутилбутираль) 27 Спирты (бутанол, этилгексанол) 11 Альдегиды (этилгексаналь,зтилгексеналь) 20 Простые эфиры (дибутиловый) 8 Сложные эфиры (бутираты) 16 Высокомолекулярные продукты 18 100,0Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования проводят по примеру 1.Пример 5 (см. табл. 5), Совместное гидрирование кислот С,о - С, и кубового остаткапроизводства бутиловых спиртов оксосинтезом,состав по примеру 4. Катализатор по примеру 1,температура 250 С, давление водорода 298 атм,обьемная скорость сырья 0,2 ч .Анализ исходного сырья и продуктовгидрирования, как в примере 1.П р имер 6 (см. таол. о). Совместное гидрирование кислот С,о - С,и кубового остатка про.изнодства бутиловых спиртов оксосинтезом, сос.тан по примеру 4. Катализатор, как в примере1. Температура 248 С, давление водорода 298 атм,объемная скорость сырья 0,2 ч ,Анализ исходного сырья и продуктов гидриронания, как в примере 1,П р и м е р 7 (см, табл. 7). Совместное гидрирование кислот С,о - С, и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состава по примеру 4. Катализатор состава ЕИО -68%, Сг, Оэ - 32%, Температуре 300 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1.Сравнительные испытания длительности работы катализатора при гидрировании кислот С 1 о -С, и смеси кислот С,о - С, с кубовым остатком производства бутиловых спиртов оксосин.тезом иллюстрируются примерами 8 - 9. Как и впредыдущих примерах, гидрирование проводятна проточной установке со стационарным слоемкатализатора 300 мл,П р и м е р 8, Гидриронание кислот С 1 о-С 1Катализатор состава по примеру 1. Температура681038 При прямом гидрнровании синтетических жир. ных кислот в смеси с ацеталями и кнслородсо. держащими продуктами, в которые входят ацетали, срок службы катализатора увеличивается на 500 - 600 ч,Таблица 1 Баланс гидрирования Сырье Гиррогеизат Количество остав г . процент г процент Спирты 800 Углеводороды 50 Кислоты 1000 Водород 30 97,1 2,9 77,70 4.85 3260 С, давление водорода 300 атм, объемнаяскорость сырья 0,2 ч . Анализ сырья н продук.тов гщфирования, как в примере 1, Время работы катализатора составляет 960 ч.Состав сырья, %:Кислоты С 1 о - С 1 27,1 3, Водород 2,9.При этом получен средний состав гидрогенизата,%:Спирты 78,0Углеводороды 5,5 1 еВода 9,5Кислоты и сложные эфиры 7,0П р и м е р 9. Гидрирование смеси кислот С,е -С,и кубового остатка производства бутиловыхспиртов оксосинтезом, состав, как в примере 4, 13Катализатор меднохромовый состава по примеру 1. Температура 280 С, Давление водорода300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .Анализ сырья и продуктов гидрирования, какв примере 1,26Состав сырья, %:Кислоты 48,6Ацетапи 13,1Спирты 5,3Альдегиды 9,7Эфир 11,7Высокомолекулярные продукты 8,7Водород 2,9.Время работы катализатора составило 1500 ч.При этом палучен следующий средний составгидрогенизата, %:Спирты 80,0Углеводороды 4,0Кислоты, ацетали,эфиры и др, 120 ЭзВода 4,0,П р и м е р 10, Гиррирование дибутилбутираля.Катализатор меднохромовый состава ио приме.ру 1. Температуре 252 С, давление водорода300 атм, объемная скорость сырья 0,2 чаяАнализ сырья и продуктов гидрирования, про.водят, как в примере 1.Состав сырья, вес,%:Дибутилбутир альВодород Время работы катализатора 1960 ч. Прн этом получен следующий средний состав гидрогениэата, %:Спирты 51,2 Углеводороды 25,8 Дибутнлбутир аль 23,0,П р и м е р 11. Гидрирование кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинте. зом. Катализатор меднохромовый, состава по при. меру 1, Температура 256 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . Анализ сырья н продуктов гидрирования про.водят, как в примере 1. Основные компоненты, содержащиеся в кубовом остатке, как в примере 4.Состав сырья, %:Ацетали 26,2 Спирты 10,7 Альдегиды 19,4 .Простые и сложные эфиры 24,3 Высокомолекулярные продукты 17,5 Водород 2,9, Время работы катализатора 1647 ч, При этом получен следующий средний состав гидрогенизата %:Спирты 67 Углеводороды 11,5 Ацетали, эфиры и др. 21,5, Анализ пробегов по примерам 8 - 11 представ. лен в таблице 8. Таким образом, при совместном гидрированни жирных кислот и кислородсодержащих продук. тов, в которые входят ацетали, повышается выход спиртов на 1 - 25% и снижается выход углеводородов на 1 - 22% по сравнению с раздельным гидрированием этих продуктов,681038 Продолжение табл.1 5,80 8,75 2,90 1 ОЗО 1 ОО,О 100,0 Итого 1030 Итого Таблица 2 Баланс гидрирования Сырье Гидрсн ениэат Состав Количество Количество Состав г процент А деталь Водород 1000 97,1 Спирт 55030 2,9 Углеводороды 270Ацеталь 181 Потери 29 Итого 1030 100,0 Итого 1030 100,0 Таблица 3 Баланс гидрирования Сырье Гидрогениэат остав ост диче ство г процент 40 3,9 121 29 ПотерВода 100,0 Итого 103 00,0 того Кислоты 500 Аце таль 500 Водород 30 48,5 48,5 2,9 Кислоты, эфирыи др.ВодаПотери СпиртыУглеводородыКислоты, эфирыацеталь и др. 11,75 2,8 075 53,4 26,2 17,6 2,8б 81038 10 Табл ица 4 Сырье Гидрогенизат Состав Количество г процент г процент 25,2 10,7 19,4 Аце тали 270 Спирты 100 Альдегиды 200 СпиртыУглеводородыАцетали, эфирыи др. 710 69,0 1 О 10,7 17,4 180 Простые н сложные эфирыВысокомолекулярные продукты 180 Водород 30 240 23,3 Потери 30 2,9 17,5 2,9 Итого 1030 100,0 Итого 1030 100,0 Таблица 5 Гидрогениза оста ста 500 48,6 13,1 Ацетали Спирты и др. 100 35,7 ,9 30 000 1030 того то аблиц с гидрирования Гидрогени остав цен Кислоты 800Аце тали 5 АльдегидыПростые исложныеэфирыВысокомолекулярныеВодород Баланс г црирования Баланс гидрирования Спирты 82Углеводороды 40Кислоты, аце.тали, эфиры,5 ,9 00,0 Итого 3 ог блица анс гидрирован ениэат Состав оста ичество Кислоты Ацетали Спирты 50,0 94,5 38,5,2 79,1 9,2 3,7 7,85,35 э да 840 8,Потери 3,00,0 Итого Итог 030,0 100 Таблица 11 омер прии.ра 8,4 4,Смесь;кислоты Со-Сси кубовый остатокв соотношении 1:1 15 5,0 АльдегидыИростые исложныеэфирыВысокомолекулярныепродуктыВооо Альдегиды70 11 ростые и сложные эфирыВысокомо.лекулярньсоединенияВодород Кислоты, аце.тали, эфиры иВода иртылеводородыслоты, ацета, эфиры и др. 12Продолжение табл.6 1030 100 1030,0 100(дибутилбутир аль)Кубовый остатокпроизводства бутиловых спиртов 10 67,0 46,9 1980 86,0 9,18 1647 54,45 Составитель Н,АнтиповаТехред М.Петко Корректор Н. Стец Редактор О. Стенина Р Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд 4/5Заказ 5017/23 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения спиртов гидрированием жир.1 ф ных кислот С,о - С,на меднохромовом или цинк. хромовом катализаторе при температуре 240 - 300 С и давлении 280 - 300 атм, о тл ичаю.щи йс я тем, что, с целью увеличения выхода спиртов и упрощения технологии процесса, гид 15 рированию подвергают смесь исходных жирных кислот С 1 е - С 1 с ацеталями С - Сили продуктами, их содержащими.2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,ав что в качестве продуктов, содержащих ацетали,используют кубовые остатки производства спиртов оксосннтезом.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацетали С,- С,берут в количестве 20 - 50% от исходного сырья.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Левин С. 3. Процессы каталитического гидрирования в производстве мономеров и полупро. дуктов. М 1966, с. 38.2. Мушенко Д. В,Высшие жирные спирты, М Химия, 1970, с. 102.