376971

0 Й И С А Н И Е 376971ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советоииз Социалистичесииз РеспублииК ПАТЕНТУ ависимый от патентаЗаявлено 22.Ч 111.1969 ( 1357334/2303 с / 7/тт Приоритет 22.И 11,1968,40246/68, ВеликобританияОпубликовано 05.)Ч.1973. Бюллетень17 Комитет по делам изобретений и открыт при Совете Министре СССР973 Дата опубликова описания Авторыизобретен Ино густ Ван(Б Иностр Агфа(Б странць Лишау ельгия) Ян н кен Заявитель иная фирмаеверт Н.В/льгия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕГНОИ РЕНТГЕНОГРАММЬХ- СН= 1,;) С=Я-ИНК з , в котором Х те оцпклическни ос 10 15 25 Изобретение относится к способу получения цветной рентгенограммы с улучшенным содержанием информации по сравнению с черно-белыми рентгенограммами.Известен способ получения цветных рентгенограмм экспонированием фотографического материала, состоящего из подложки и галогенидосеребряных слоев с тремя цветообразующими компонентами и содержанием хлористого серебра в количестве, соответствующем 5 - 16 г азотнокислого серебра на 1 м 2, последующим цветным проявлением экспонированного материала в проявителе типа и-фенилендиамина и удалением металлического серебра щелочным отбеливающим раствором. Однако по такому способу получают цветные рентгенограммы недостаточной контрастности и со слабой четкостью деталей,Целью изобретения является получение цветных рентгенограмм высокой контрастности и с хорошей четкостью деталей при воспроизведении изображения.Эта цель достигается тем, что в галогенидосеребряные эмульсионные слои вводят две цветообразующие компоненты - пурпурную и го 1 убую и производные гидразина общей формулы 1 где Кг - СОМНе или 80окси- или аминогруппа, ге ртаток, алкил или арил;Язв атом водорода, алкил, аллил, аралкил или арил;1.з - метиновая группа или атом азота;п - целое число 1 или 2.Предлагаемый способ заключается в том, что на подложку наносят эмульсионные слои, содержащие хлористое серебро в количестве, соответствующем 5 - 16 г азотнокислого серебра на 1 м 2, цветообразующие компоненты - пурпурную и голубую - и производные гидразина общей формулы 1. Фотографический материал экспонируют непосредственно илн косвенно проникающим излучением, после чего проявляют в цветном и-феннлендиаминовом376971 4 проявителе до получения на экспонированных участках азометинового или хинониминового красителя и затем фиксируют. Металлическое серебро удаляют щелочным отбеливающим раствором.5По предпочтительному варианту изобретения негативное (первичное) изображение получают из компоненты, образующей при цветном проявлении галогенида серебра ароматическим первичным амином хинониминовый или 10 азометиновый краситель, а позитивное (вторичное) изображение - окислением соединения или окислительным сочетанием соединения с остаточной цветообразующей компонентой после цветного проявления, Так, по второ му методу контрастные цветные изображения противоположной градации можно получить с помощью процесса полного маскирования, причем вторичное изображение получают окислительным сочетанием бесцветного соедипе ния, названного маскирующим соединением, с бесцветной компонентой, остающейся на неэкспонированных местах. Подходящими цветообразующими компонентами являются 4-аминопиразолоны общей формулы25 ли галогена или раокислительной отбеми окисляющими цвениями являются гиди окислительном сочеи оксисоединениями, толами или производа, азиновые соединепособностью к сочета 1вку М - С=И - МНГ О=С - С-ЮН,1К-Х. С-в,К30 нию содержат группиро М-СК1В) с отором Х - аминогруппа, л или заме- нный арил; рил, аллил,от азона об лентная в о-по,-2,М - С=У г В55 группу - МНКз, а в не - атом галоген циан, ацил, ацили сульфаминогруппу, а с этой групсоксигруппу, миногруппу, льную групо-положенииа, алкил, алрованнуюлкилсульфон где К, - алкил, содержащий не более 5 атомов углерода;К - алкил, включающий не более 5 атомов углерода, фенил или замещенный фенил;К;, - алкил, содержащий более 5 атомов углерода и препятствующий диффузии данного соединения в коллоидных слоях.К другим окисляющим соединениям относятся гг-фенилендиамины, причем наилучшими являются производные гг-фенилендиамина общей формулы К /где Кг - атом водорода, одновалентная органическая группа или двухвалентная органическая группа, находящаяся в о-положении ароматической группы А;К - одновалентная или двухва органическая группа, расположенная ложении ароматической группы А;К, вместе с К образует группу, содержащую азот, которая может быть замещенной;А - ароматическая группа, которая вКгг-положении к радикалуХ - содержитК / пу, сульфогруппу или карбоксильную группу в виде свободной кислоты или соли; А может быть незамещенной или замещенной ароматической группой,В качестве цветообразующих соединений можно использовать производные фенола и лучше всего общей формулы где Кг и К - трет-бутил, циклогексил илнфенил;Кз - атомы водорода идикал, отщепляющийся вливающей ванне,Особенно подходящитообразующими соединеразопы, образующие пртании с ароматическимнапример фенолами, нафными 2-аминопиразолонния. Вещества с такой сли И - С - С=ИН. Наилучшими произво ными гидразона являются соединения общейформулы где К - СОХН или ЬОХ, в кокси-, амино- или замещенпаягетероциклический остаток, алкищенный алкил, арил или замещеКз - атом водорода, алкил, ааралкил или замещенный арил;Е. - метиновая группа или атои - целое число 1 или 2.Предпочтительны соединения гищей формулы где Кг - атом водорода или ацетильная группа;К - алкил или арил;Х - атомы неметалла, необходимые для замыкания пяти- или шестичленного гетеро- циклического кольца, одно из которых содержит атом азота;Он 50 55 60 65 Х - окси- или аминогруппа, алкил, арил или гетероциклический радикал следующего строения: где Кг - атом водорода или ацильная группа;3 - атомы неметалла, необходимые для замыкания гетероциклического кольца, содержащего азот;К 2 - атом водорода, аминогруппа, алкил, алкилен, арил или гетероциклический остаток;Х - окси- или аминогруппа, . алифатический углеводородный остаток, арил или гетероциклический остаток.Для осуществления предлагаемого способа лучше, если количество максирующих компонент, компенсирующих побочное поглощение первичного цветного изображения, было значительно,больше, чем это необходимо для образования максирующего изображения. Лучшими маскирующими соединениями являются те, которые при введении в галогенидосеребряную эмульсию не образуют вуали, например производные гидразина, содержащие группуХ - С=К - ИНК, где К - сульфогруппа, ацильный остаток или амидная группа, в частности сульфонилалкильная, сульфониларильная группы, группа - СОМН или - 502 КН 2, а также их замещенные.Максирующие соединения и цветообразующая компонента не должны вводиться в состав галогенидосеребряного эмульсионного слоя в виде диффундирующих соединений, но их можно вводить в эмульсионный слой при его обработке в проявляющей ванне. Окислительное сочетание максирующего соединения с цвето- образующей компонентой проходит хорошо в обычной фотографической щелочной отбеливающей ванне.По третьему методу, разработанному согласно другому процессу полного маскирования, вторичное изображение получают независимо от цветообразующих компонент, применяемых для получения первичного цветного изображения. По этому методу применяют галогенидосеребряную эмульсию, содержащую цветообразующую компоненту (или компоненты) и производное гидразона, содержащегогруппу - С=И - КН - , которое может сочев С=И в таться с продуктами окисления цветного проявителя с образованием бесцветного продукта, Поэтому гидразоновые цветообразующие соединения конкурируют с компонентой при вза 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 имодействии с продуктами окисления проявителя, На неэкспонированных местах непрореагировавший гидразон окислятся в отбеливающей ванне с образованием продукта нужного цвета для компенсации побочного поглощения первичного цветного изобракения.Предпочтительный фотографический материал, используемый по предлагаемому способу, содержит цветообразующпе компоненты или их смесь, которая при цветном проявлении в проявителе, включающем ароматический первичный амин, образует первичное цветное изображение, поглощающее в красной зоне (700 - б 00 нм) видимого спектра, а также в зеленой части (б 00 в 5 нлг) не менее 30% по сравнению с красной зоной, В состав такого материала вводят другое соединение, например вышеприведенное соединение гндразона, из которого в фотографической отбеливающей ванне образуется вторичное цветное изображение контрастного цвета по отношению к первичному. цветному изображению и противоположной градации в сравнении с градацией первичного цветного изображения, Желательно, чтобы поглощение в синей зоне (400 - 500 нл) первичного цветного изображения при 450 нм не превышало максимального поглощения в зеленой части спектра,Первичное цветное изображение с указанными характеристиками поглощения можно получить из смеси голубой и пурпурной цветообразующих компонент или одной компоненты, которая при сочетании с продуктами окисления проявителя, содержащего первичный ароматический амин, например производное гг-фенилендиамина, образует краситель, поглощающий в красной и зеленой частях спектра.Компоненты - производные фенола, применяющиеся для получения синего цветного изображения с основным поглощением в красной части видимого спектра и значительным побочным поглощением (больше 30%) в зеленой зоне, представляет соединения общей форму- лы где К - незамещенный нли замещенный ацнльный остаток карбоновой кислоты или сульфокислоты, например ацильный остаток алифатической, ароматической или гетероцнклической карбоновой кислоты, в частности 2-фуроильный или 2-тиеннльный остаток, аццльный остаток алифатической, ароматической сульфокислот, сульфонилтиеннльныц остаток, арилокси-замещенный ацильный остаток карбоновой кислоты, ацильный остаток фенилкарбамильной алифатической карбоновой кислоты,Коллоидпым связуюцнм для галогецида серебра служит главным образом желатина,376971 н,ион ),. - , в=с-сн, -ругую сторону подлой галагенидасеребря ий на 1 м 2 0,09 мо,г состоящих из 2 м оо бромида, а также ующей компоненты В жки наносят втоой эмульсии, согалогенидов сел. % йодида и 0,8 г голубой цве- формулы ройдерр ебра, 8 мол ообра О ОН сн,О Шелочныенений прибарН последних анольные яют к эм доводят до створы этих соеди ьсиям, а значени уксусной кислотой преимущественно в количестве 3 7 г на 1 м- в одном галогенидосеребряном эмульсионном слое.Если одно из цветных изображений образуется с применением цветообразующих компонент, находящихся в одном из эмульсионных галогенидосереоряных слоев, то галогенида серебра берут больше ца 50 150 ОО от эквивалентного количества, необходимого по реакции для образования красителя из экспонированного галогенида сереора и цветного проявителя типа г-фенилендиамица.Цветообразующие компоненты вводят преимущественна в галогенидосеребряную эмульсию, содержащую коллоид, в виде веществ, устойчивых к диффузии, но их можно также вводить в проявитель. Цветообразующим компонентам устойчивость к диффузии в коллоидных слоях придают известными методами, например введением в молекулу компоненты длинной алифатической углеводородной цепи (например, С 5 - Со) или введением цветообразующих компонент в капли не смешивающихся с водой органических жидкостей, так называемых маслообразующих жидкостей.В качестве подложек для нанесения галогенидосеребряных змульсионных слоев используют преимущественно полимеры. Применение таких полимерных прозрачных подложек в фотографических галогенидосеребряных материалах общеизвестно. Б обычных материалах применяют подложки из триацетата целлюлозы, а в тех случаях, где необходима высокая прочность, преимущественно используют подложку из полиэфирной смолы, например из полиэтилентерефталата,Большинство рентгеновских фотоматериалов, например, применяемых для экспониро 5 10 Б 20 25 30 нация флуоресцентными экранами, содержит на обеих сторонах подложки галогенидосеребряный эмульсионный слой, включающий вещества, необходимые для образования изображения контрастного оттенка и противоположной градации.В качестве проявляющих веществ для образования азометиновых или хиноними новых красителей применяют преимущественно первичные ароматические амины типа п-фенилендиамица, например г-фенилепдиамин, Ы,М-диэтил-г-фенилендиамиц, Х-бутил-Ы-сульфобутил-п-фенилендиамин, солянокислый 2-амино-диэтиламицотолуол, 4-амицо-Ы-этил-К- (рметацсульфаминоэтил) -м-толуидин, полуторный сульфат, моногидрат или М+оксиэтил-Х- этил-и-фенилендиамин, При ускоренном процессе в случае более высоких температур (35 45 С) преимущественно используют Ы- бутил-Ы-сульфобутил-и-фенилендиамин и/или Щ-оксиэтил-Ы-этил-п-фенилендиамин.Светочувствительные материалы, применяемые по предлагаемому способу, кроме цвето- образующей компоненты могут содержать различные добавки, обычно используемые в галогенидосеребряных материалах для прямой или косвенной записи проникающим излучением, например сенсибелизирующие и/или фильтровые красители. П р им ер, На одну сторону подложки из триацетата целлюлозы наносят первый слой галогенидосеребряной эмульсии, который на каждый 1 м 2 содержит 0,01 моль галогенидов серебра следующего состава (в мол. Оо): 0,5 йодида, 72,5 бромида и 27 хлорида, а также 1,35 г пурпурной цветообразующей компоненты А формулы с т. пл. 181 С и 0,7 г сочетающегося при окислении в отбеливающей ванне с компонентой Всоединения С формулыКрасная кровяная сольБромистый калийГексаметаборат калияСульфат магнияВода 25 25 20 50 До 1 л На оба эмульсионных слоя наносят одинаковый желатиновый защитный слой.После экспонирования образца при помощи проникающего излучения материал проявляют 8 лггк в ванне (рН 10,7) следующего состава (в г):Гексаметафосфат натрия 2Сульфит натрия безводный 4Солянокислый 1 М,И,-диэтилгг-фенилендиамин 3Солянокислый гидроксиламин 1,5 Углекислый натрий безводный 57Вода До 1 л Проявленный материал обрабатывают 8 мин в щелочной промежуточной ванне (рН 10,1), содержащей 30 г углекислого натрия и 10 г бикарбоната натрия. Затем серебряное изображение в течение 4 лшн отбеливают в ванне (рН 8,6), в которой происходит одновременно отбеливание и окислительное сочетание с образованием на неэкспонированных местах кислотостойкого голубого красителя из остаточной голубой цветообразующей компоненты и окисляющего соединения, следующего состава (вг): Отбеленный материал промывают 4 лик в проточной воде. Первичное синее изображение разрушают обработкой в течение 8 мин в кислой ванне, включающей 25 лл концентрированной серной кислоты, 5 г бихромата калия и воду до рН 0,2. Обработанный таким образом материал фиксируют 4 лин в фиксаже, содержащем 70 г тиосульфата аммония, 96 г сульфита натрия и 4 г бисульфита натрия. После промывания в течение 8 мин материал сушат. В результате на экспонированных местах первого эмульсионного слоя получают кислотостойкое пурпурное изображение, а на неэкспонированных местах другого эмульсионного слоя - кислотостойкое голубое изображение.Получение голубой цветообразующей компоненты В.а) К раствору 154 г (1 моль) 5-нитро- аминофенола в 1,5 л безводного ацетона прибавляют 100 г (1,2 могь) безводного бикарбоната натрия, а затем при 20 С прикапывают 109 мл (1 моль) хлорангидрида пирослизевой кислоты. Температуру повышают с 20 до 30 С, после чего начинает выделяться конечный продукт, Полученную смесь размешивают 4 час до полного превращения 5-нитро-аминофенола, Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают ацетоном до бесцветного фильтрата. Для полного удаления оставшегося бисульфита натрия осадок размешивают 40 мин в 1,5 л кипящей воды,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 фильтруют и промывают водой. Очищенный продукт сушат в сушилке без нагрева. Выход 220 г (89%), т. пл. выше 260 С.б) 327 г (1,5 моль) 2-(2-фуроиламино) - 5- нитрофенола, полученного, как описано выше, восстанавливают водородом в 3 л диметилформамида в присутствии 25 лгл никеля Ренея при 60 - 65 С и 1500 ати. Продолжительность реакции 3 час. Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают при помощи водяного насоса, после чего осадок выделяют водой, отфильтровывают, промывают водой и сушат, Выход 262 г (91%), т. пл, 184 - 186 С.в) 218 г (1 доль) 2 - (2-фуроиламино) - 5- аминофенола, полученного, как описано выше, и 386 г (1,2 доль) гексадецилянтарного ангидрида кипятят 30 мин в 3 л ацетонитрила. Во избежание кристаллизации к ацетонитрилу прибавляют 60 ял уксусной кислоты. После охлаждения образовавшийся осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из дихлорэтана. Выход 442 г (82 О/О), т. пл.134 С.Получение пурпурной цветообразующей компоненты А.815 г (3 моль) 1-нитро-хлор-дифторметилсульфонилбензола суспендируют при 80 С в 1 л воды. Затем готовят второй раствор 2160 г Ма 5 9 НО (9 моль) в 1,5 л теплой воды, после чего прибавляют 306 г (9 люль) сероводорода. Далее второй раствор прибавляют по каплям к первому при размешивании и 80 - 100 С. Смесь размешивают еще 30 лшн и охлаждают до 35 С; прп этой температуре прикапывают 362 лл (6 моль) серо- углерода. Смесь нагревают 1 час при 60 - 65 С и 4 час при 90 - 95 С, после чего охлаждают и отфильтровывают образовавшийся осадок, В закрытом аппарате осадок растворяют в теплой воде, подкисляют концентрированной соляной кислотой (образующийся сероводород поглощается раствором гипохлорита натрия), отфильтровывают и растворяют в 0,5 н. растворе гидроокиси аммония. После фильтрации раствор подкисляют соляной кислотой, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Выход 5-дифторметилсульфонилбензтиазол-тиона 526 г (62 ого), т. пл.243 в 2 С,562 г полученного продукта растворяют в спиртовом растворе едкого кали (134 г едкого кали в 3 г этанола), затем при 60 С прикапывают 208 лл (2,4 моль) диметилсульфата, размешивают смесь при этой температуре еще 1 час и выливают в 30 л воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из 5 л этанола, Выход 2 - метилмеркапто-дифторметилсульфонилбензтиазола 490 г (83%), т. пл. 127 С.147,5 г (0,5 моль) полученного продукта сплавляют при 120 С с 372 г (2 моль) метилгг-толуолсульфоната, после чего размешивают в течение 2 дней, После охлаждения смесь растирают с эфиром. Осадок отфильтровыва,5 мл хлоро 80 С, Реакд, выделившомывают вод . пл. 145 С) г 2-о-хлорфенилхин взаимодействию с 5 в течение 2 час при ь выливают на ле тфильтровывают, пр олучают вещество (т подкиси ционийся ой и форс=он-соос,н,жн 2-хлор яют при ениловог нол. Ото 0 С проб) 4,65 г этил нокоричной кисл размешивании к в ходе реакции о нол, размешива 10 мин, после че дают. Прибавлен который отфильт ром. Перекриста р-анилибыстром о эфира; гнав этадолжаютохлажосадок, ют эфитанола с ового эфираоты прибавл50 мл дифтгоняют этание при 25го реакционнием эфираровывают иллизацией и 0 ую массу ыделяют промыва з смеси э ют, промывают сначала небольшим количеством сухого ацетона, а затем эфиром и сушат на воздухе в течение 2 час. Выход 2-метилмеркапто-метил - 5-дифторметилсульфонилбензтиазолий-п-толуолсульфоната 228 г (95%), т. пл. 210 С (нечетко).395 г (0,75 моль) 2-и-гексадецилсульфонил-хлорсульфонилбензоилхлорида кипятят в 750 мл диоксана и, прибавив 58 мл дистиллированной воды, реакционную смесь нагревают еще 8 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом, сушат как можно скорее и тщательнее и перекристаллизовывают из 3 л лигроина. Выход 2- гексадецилсульфонил - 5-хлорсульфонилбензойной кислоты 318 г (84%), т. пл. 104 - 105 С.254 г полученного продукта (0,5 моль) растворяют в 3 л диоксана (если необходимо, при 30 - 35 С) и к охлажденному раствору при размешивании прикапывают 750 мл гидразингидрата в 1 л диоксана так, чтобы температура поддерживалась ниже 13 С. Смесь размешивают 1 час при 15 С, подкисляют концентрированной соляной кислотой при температуре ниже 15 С и затем медленно прибавПолучение компоненты С,а) 35,5 г этилового эфира 2-хлорбензоилуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 14,5 мл анилина в 150 мл этанола, подкисленного 0,3 мл концентрированной соляной кислоты, в присутствии 19 г безводного сульфата магния. Реакционную смесь кипятят 24 час и фильтруют в теплом состоянии, После охлаждения в смеси льда с. водой образовавшийся осадок отфильтровывают, Получают соединение (т. пл, 96 С) формулы ляют 6 л воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Выход 2-гексадецилсульфонил - 5 - гидразиносульфонилбензой пой кислоты 252 г (100% ), т. пл, 160 С (нечетко).192 г 2-метилмеркапто-метил-дифеторметилсульфонилбензимидазолий - а - толуолсульфоната (0,4 моль) и 252 г (0,5 моль) 2-гекса децилсульфонил - 5 - гидразиносульфонилбензойной кислоты нагревают при 40 С в 1250 мл пиридина в течение 3 дней. Реакционную смесь упаривают до 1/3 ее первоначального объема при 40 С в вакууме. В течение всего 15 этого времени выделяющийся метилмеркаптанотводят в сосуд с водой и нейтрализуют раствором гипохлорита натрия. Концентрированную реакционную смесь выливают на 6 кг льда, смешанного с 750 мл концентрированной 20 соляной кислоты. Закристаллизовавшийсяосадок отфильтровывают, промывают водой; сушат и перекристаллизовывают сначала из 4,5 л этанола, а затем из 1,7 л дихлорэтана.Получают 20 г (67%) продукта общей форму лы водой получают продукт (т, пл, 206 С) формулыС 1) 5,48 г 2-о-хлорфенил-хлорхинолина аллируют 10 мл диметилсульфата в течение час при 90 С в отсутствии воды. Реакцион