N -(фосфонато)-диазен-n-оксиды

носится к органическойК -(фосфонато)-диазен1ормулы гДЕ Я 1 -нил, СНХВ 2 иэтиламичестверастений за, див ка- иты ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1(71) Институт органической химии им. Н, Д,Зелинского и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защитырастений Государственнойассоциации "Агрохим"(56) Патент ГДР К. 256446,кл, А 01 й 33/26, 1988.Гар К. А. Инсектициды в сельском хозяйстве, М 1974, с. 51, 65. К -(ф ОСФОНАТО)-ДИАЗ Е Н-К-ОКСИ(57) Сущность изобретения: прЬдукт й-(нитропропил)-й(диэтилфосфонато)-диазен-й-оксид БФ С 7 Н 16 йз 06 Р, выход 72%; йфенил-й 1 диэтилфосфонато)диазен-К "оксид, Бф С 10 Н 16 К 204 Р выход 92%; К(метилфуразанил)й (диэтилфосфонато)-диазен-й-оксид, БФ С 7 Н 1 зй 406 Р, выход 66%; й(нитрофенил)К 1 диэтилфосфонатб )диазен-К оксид, БФ С 1 оН 14 йз 06 Р, выход 58%; К(2- нитропропил)-й.(атил морфолинофосфонато)диазен-й-оксид, БФ СдН 1 дй 406 Р выход 60%; й(фенил)й (этилморфолинофосфонато)диазен-й-оксид, БФ С 12 Н 1 бйз 04 Р, выход 65%; й(метилфуразанил)й -(этилморфолинофосфонато) - диазен-й 1 оксид, Бф СдН 16 К 606 Р, выход 30%; й-(нитрофенил)-й -(этилморфолинофосфонато)-диазен-К-оксид, БФ С 12 Н 17 К 406 Р, выход 30%; й(фенил)й- (этилфенилфосфонато)-диазен-й-оксид, БФ С 14 Н 16 К 204 Р, выход 71%; К-Д-нитропропил)К- (этилфенилфосфонато)-диазен-й-оксид, БФ С 11 Н 1 бйз 06 Р, выход 65%; К-(метилфуразанил)К- (этилфенилфосфонато)-диазен-й-оксид, Бф С 11 Н 1 зй 406 Р, выход 62%; й-(нитрофенил)-К 1- (этилфенилфосфонато)-диазен-й-оксид, Бф С 14 Н 14 КЗ 06 Р, выход 52%; й-(фенил)й.(фенилморфолинофосфонато)К(2-диазефй-бксид, БФ С 16 Н 1 вйз 04 Р, выход 28%, К (2-нитропропил)й- (фенилморфолинофосфонато)диазен-К-окси, Бф С 1 зН 1 дй 406 Р, выход 30%; й(нитрофенил)К- (фенилморфолинофосфонато)-диазен-й-оксид, БФ С 16 Н 17 К 406 Р, выход 47%; й(2-бромпропил) Я К (диэтилфосфонато)диазен-й-оксид, БФ СТН 16 ВГК 204 Р, выход 58%; й (2-бромпропил) й -(этилморфолинофосфонато)диазен-й-оксид, Бф СдН 1 дВгйз 04 Р, выход 20%; й(2-бромпропил)-й.(этилфенилфосфонато)-диазен-й-окс - ид, БФ СиН 16 ВГК 204 Р, выход 16%; К(")-нитропропил)й-(атил(диэтиламино)фосфонато)-диазен-й-оксид, БФ СдН 21 К 406 Р, выход 50%. Реагент 1; Й 1 КО, где 81 - СбН 6, С 6 Н 4 К 02,метилфуразанил,нитропропил,галоидпропил, Ре Ь агент 2: Н 2 й - Р(0)В 2 йз, где 82 и Вз - С 1-Сб-. 4 алкокси, СбН 60, (С 2 Нб) 2 К, морфолино. Ус- фь, ловия реакции: в среде органического (Я растворителя в присутствии дибромизоциа- С) нурата. 2 табл. фенил, нитрофенил, метилф (СНЗЬ-группа, где Х = К 02, г Йз - низший алкокси, фенок о, морфолино, используемы химических средств заИзвестны диаэен-М-оксиды общей формулы 0ФВ -й=й-Вфгде В 4 и В 5 - алкил, арил, гетероарил, обладающие слабо выраженной активностью.Известнй также производные фосфорной кислоты общей формулы где Й 6, йт и ВВ - алкил, арил, арилокси,диалкиламино, алкилтио;В 9 0,3находящие применение в качестве инсектицида и инсектоакарицида,Известен также способ получения диазен-й-оксидов общей формулы04где Й 1 - алкил, арил, гетероарил;Й 4 - циан, карбалкоксиреакцией нитрозосоединений общей формулы В 1 ЙО, где Й 1 имеют указанные значения, с аминопроиэводными Нгйй 4, где В 4имеют укаэанные значения, под действиемдибромизоцианурата.Кроме того, известен способ получениядиазен-й-оксидов общей формулы0где Й 1 - алкил, арил;В 5 - алкил, карбалкоси,взаимодействием нитрозосоединений общей формулы В 1 - йО,где Й 1 имеют указанные значения, с й,йдибромаминами общей формулы ВггИ-В 5,где В 5 имеют указанные значения: 0В 1-МОф Ьгй-Вб - в 81-й =М В Амиды и й,й-дибромамиды кислот фосфора в указанные реакции ранее не вовлекались. Азоксисоединения, диазеноксидная группа в которых непосредственно связана с атомом фосфора, указанными или какими-либо иными способами ранее не были синтезированы,Цель изобретения - создание нового класса веществ, содержащих в своем составе одновременно диазен-й-оксидный и фосфонильный фрагменты, непосредственно,связанные между собой,Поставленная цель достигается получением й-(фосфонато)-диаэен-й-оксидов общей формулы где Й 1, В 2, Вэ имеют указанные значения,Вещества формулы 1) являются новымклассом химических соединений, эаключа ющим в себе неизвестную ранее химическую связь между атомом азота, входящим в состав диазвн-й-оксидной группы, и атомом фосфора. Сочетание в одной молекуле непосредственно соединенных диазен-йоксидного и фосфонильного фрагментов обусловливает высокую инсектоакарицид-, ную активность.Соединения (1) могут быть получены двумя способами. Первый способ (А) заключа ется во взаимодействии нитрозосоединенийобщей формулы В 1-МО, где Я 1 имеют указанные значения, с амидами фосфорной кислоты общей формулы где Й 2 и Яз имеют указанные значения, в инертном органическом растворителе, например хлоруглеводородах или ацетонитриле, под действием дибромизоцианурата при комнатной температуре:0 0 0 0НГР 2 Н ,-МО+Н 2 Ч-Р- =-3 50Второй способ (Б) состоит во взаимодействии нитрозосоединений общей формулы В 1-80, где В 1 имеют указанные значения, с й,й-дибромамидами фосфорной кислоты общей формулы1747450 бной тле, соединение(1) при В 1 - С(СНз)2802, В 2 = Вз -ОС 2 н 5 по активности равно карбофосу для гусениц непарного шелкопряда,Соединения (1) при Й 1 - С(СНз)2802, В 2 = Вз - ОС 2 Н 5 и(1) при В 1 - РЬ, Вг - Йз - ОС 2 Н 5 обладают выраженной акарицидной активностью. О О12Я -Я И "гъ350где Й, - фенил, нитрофенил, метилфуразанил, СНХ(СНз)2-группа, где Х = й 02, галоид;В 2 и Вз - низший алкокси. фенокси, диэтиламино, морфолино,5где Й 2 и Вз имеют указанные значения,в инертном органическом растворителе, например хлоруглеводородах или ацетонитриле, при комнатной температуре:1 к 2Й ИО + Иге 2 й Р1 3Выходы и физико-химические свойствапродуктов (1) приведены в табл, 1.По результатам испытаний И -(фосфонато)диазен-й-оксиды (1) проявляют одновременно высокую инсектицидную ивыраженную акарицидную активность(табл. 2).Испытание на биологическую активность проводят по следующей методике,Жуков рисового долгоносика опрыскивают2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1 д.в.Учет гибели жуков через 48 ч.Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетоновогораствора испытуемого вещества в концентрации 0,010 д.в, Учет гибели тли через 24 ч.Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствораиспытуемого вещества в концентрации0,01% д,в. Учет гибели гусениц через 24 ч.Срезанные растения фасоли с двумя настоящими листьями, зараженные клещем,окунают в водно-ацетоновые растворы испытуемого вещества в концентрации 0,01 о д: в. и помещают в пробирки с водой, Учетгибели клещей через 48 ч. 35Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100 о , опреДеляют СК 5 о исравнивают с СК 5 о эталона,Результаты приведены в таба 2.Таким образом инсектицидная активНОСТЬ СОЕдИНЕНИя (1) В - С(СНЗ)2 ИО 2 л В 2 = ВЗ-ОС 2 Н 5 относительно жуков рисового дол- " .гоносика в 8 раз выше активности хлорофоса, широко применяемого в сельскомхозяйстве. Соединения (1) при ВС(СНз)2 Н 02, Вг = Вз -ОС 2 Н 5; (1) при В 1 - РЬ,Й 2 = Йз -ОС 2 Н 5; (1) при В 1 - С(СНз)2802, В 2 -ОС 2 Н 5, Йз - морфолино, соответственно в12; 5 и в 2,5 раза активнее широко используемого инсектицида карбофоса относительно свекловичной тли,Значительно превосходя хлорофос икарбофос по активности по отношению кжукам рисового долгоносика и свекловичП р им е р 1, Полученией-(2-нитропро. пил)й -(диэтилфосфонато)диазен-й-ок 1сида (1) Й 1- ЦСНЗ)2 Й 02 Й 2 = Йз - О С 2 Н 5Смесь 2-нитро-нитрозопропана (1,00 г, 8,5 ммоль), 0,0-диэтил-Р-аминофосфоната (1,08 г, 7,0 ммоль), дибромизоцианурата (4,02 г,0 14,0 ммоль) и хлористого метилена (50 мл) перемешивают 10 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (2 х 5 мл), фильтрат упаривают в вакууме. Продукт выделяют с помощью ТСХ (511 р 1 г 1, элюент эфир-гексан). Получают 1,36 г й-(2-нитропропил)И-(диэтилфосфонато)диазен-й -оксида в виде масла. Выход 72 о ,Остальные й-(фосфонато)диазен-й-оксиды (1) получают аналогично. Выходы и физико-химические свойства соединений (1) приведены в табл. 1,П р и м е р 2. Получение И-фенил-й-(диэтилфосфонато)диазен-й-оксидЗ (1), В С 6 Н 5; В 2 = Йз - ОС 2 Н 5.Смесь нитрозобензола (1,00 г, 9,34 ммоль), 0,0-диэтил-Р-(й, И-дибромамино)- фосфоната (2,42 г, 8 ммоль) и ацетонитрила (50 мл) перемешивают 10 ч при комнатной температуре. Растворитель удаляют в вакууме, продукт выделяют с помощью ТСХ (311 р 1 г 1, элюент эфир-гексан). Получают 1,86 г М-фенил-М -(диэтилфосфонато)диазен-й 1оксида. Выход 92%. Формула изобретения И -(фод 3 ОНато)-диазен-И-оксиды общейформулы"Ф счсСЧ М Р сч Ф ОЪ Осч сч сч сч а О съ оЛ сООй Ф а6 8 РцхЯ,О Фх х оОхх цх цх "ФчхО х м ч о хбххх м .счсЪ ВЧ лВ Е,В мсл сО лЕ оомм СЪСЧ Э ОФ Э ОЛф Б О 1 1 В О.Влх лл ВМЕВЪО Л / О лф лВ Е Еъм ф сл сч В Взмл" счф В, ВЪ Ц 1 М 1 Вс сР Е ллм м а сч-м ьм СО сЧ са м ЧЪ о м2 СЪ Оъ ллл л цох Х ХО,Ь Р Р У О, ц -1 1кмо 1 1 1 л лс 9 Ф о з лс 1 Ч 11 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 ЬФ 1го 3 61 йссосРй 3 йУз 3 Е 111в 1 оссйФ 1 Я сд"1 3 111 Х 1 3. -- 3 111 1 1 1 1 Х 1- - -3 1 1 1 1 11 1 1 1ц С ллл ллл лл М ООХ лцох Ьс л лОС ЕОВВХОЬВОХХОВ О О Р Р.РЪъОР.Р ВЪЪОМ Ц ХР ф ллл Р // лс ъГ РоВ В ъм ьГм 1" 1 л л сч о -м В йи 33ф1 м мфл ЛихигЬ ОСЕ 1Г 3 ДлфН 3 СЧтогф г34. Л йсч Р 4 м г ф о ф Е 3 Ч" ЛмлО сч 4 а О СЧ Рм л И О 34СЧ СЧ СЧ сеМ ОЦЗСЧ гт сч лАТОС ф Р 3 а ц 3 о м сч счг- тлл 34 х ох 1 т Ф Ф р Е ох п и Р Ргио оыи иРоЭО Ю сч О оо М О ОЭ О сЧ сЧ Р РО щс, ко 1 Р. Р о о сч цъ о 01О хоР Рго о. счто 0 хоРг О о еч о оО хоРо осч О О О УР Рг г г оо офо ром о ооо л ф о О о Е 4 СЧ Ч оо О О СЧ г 1 оо ф О сч т оо О О с 4 В ооо Л СЧ О 3 СО О 3 ОЪ сч сч сч сио 1- р о о с Ф 3 с 11 г-О ; М СЧ СЧ Е 3 С 4 СЧ Осчл хх м сч г 5 5г 3 рх иихсОО ъ гг М.г=)ее. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 11 11 11 еееф ОЪлл Ре м ч Ч Ф РЧохРе . ф 3фе а з й е леелЪЧ 6 66 6 В"млей мбф з лл ВФЙВ еЪЕР Ч 3 ен фчеР чм33 аф ео мммо- ч м3 Р Р 3 л м лч вй 6 йл лВ ФФЪефМ Г ее ЕЕ ф Р 3 Р 3 еолЮл , 6,. л л В Ф.Ъ ЕР еЪ е е- Ъ халР Ч РФ че36 3РВ 3 Р Р 3 РФ ф ,3 гЛмЛ ф-ом еа 1 Рф онфмлл ллВ ВЪ еЪо ео В ег а к ееЪ еЪ ооЪллл лл лР 3ВХВО ллл ллл ооо омеоо л 6 Ъ/ ео а 3моне Р,е Гоо омф рон оьо ф М 0 Ре Ое м ч м о Ъ ооол ф Ое Ре м ч ч о о о МЪЧф Ре Фе м м Ъч ооо ъ м ееъ о Ч 3 О М Ъ лч тРЪ еъ ч17474 50 таблиц 2 Инсектоакарицидная активность испытанных соединений Соединение уки рисового долгоно" Свекловичная тля Гусеницы непарного Паутинный клееика йелкопряда сн. от онц. 0,10 5 в 0065 100 0,00025 100 0,003 100 0,0 0 0,015 О О,ОО 8 1 0 е и0 003 100 0 003 100 0 000 О,О О Карбофос аие вива виве в виве е е вивевива в е в е С,Злот гентал оставител ехред М.М Корректор П,Гереш Подписноетениям и открытиям при ГКНТ СССская наб 4/5 1 Тираж ПИ Государственного комитета по изо 113035, Москва, Ж, Ра