Дизамещенные эфиры фосфористой кислоты в качестве термостабилизаторов полиолефинов

(5 ОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЪТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1 10 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВЖС 6 ЮЗЮЖА%ФИ%. вВЛАИ%Г:,Ф.ИМ ВТОРС У СВИДЕТЕЛЬСТВУ Э Изобретение относитс ческих соединений, конкр динениям - дизамещ фосфористой кислоты общ С(снк химии органитно к новым соенным эфирамй формулы тве полу ических ри получ фиров, с . Извес-Я-ос 1 сн л иоле" ваны в риалов ами.и ана- форор- лы изаторов по ыть использо ерных мате табилизатор структурным вляются фос общей форм СН 2) л о О=Р - ОН 1(71) Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов и Охтинское научно-производственное объединение "Пластополимер"(56) Заявка Японии М 62-167788,кл. С 07 Г 9/141, 1987. где В: -СНз, -СН 2 СН 2 СО в качестве термостабил финов, которые могут б промышленности полим в смеси с фенольными сНаиболее близкими логами соединенийя ганические соединения(54) ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения; продукт - бис метил-/3 -(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил) - пропионат). фосфит, БФ Сз 6 Н 550 ТР выход 65%, т,пл. 105-108"С. Бис-(2,6-дитрет-бутил-метилфенил)-фосфит, БФ Сзо Н 47 Оз Р, т.пл. 118 - 121 С. Реагент 1: РСз Реагент 2: В - СБН 2(С(СНз)з 320 Н, где й - СНз, СН 2 СН 2 СООСНз, Реагент 3: изо- СЗН 70 Н, Условия реакции: в среде органического растворителя, в присутствии (С 2 Н 5)зй и диметилформамида, 2 табл. оединения используются в каче- продуктов в сийтезе фосфороргавеществ, служащих исходными ении термо- и огнестойких политабилиэаторов и антипиренов. тно использование фосфорорганических соединений, нап ример трис-(и-нонилфенил)фосфита - фосфита НФ, для стабилизации полиолефинов (ПО) в смеси с фенольными антиоксидантами.Однако Фосфит НФ представляетСобой вязкую маслянистую жидкость, что создает технологические затруднения в процессе приготовления композиций. Кроме того, он отличается невысокой стойкостью к гидролизу, а композициинаоснове полиолефинов, содержащие в качестве стабилизаторов смеси фенольного антиоксиданта с Фосфитом НФ, недостаточно бильны.Цель изобретения - создание новых боактивных термостабилизаторов поли- финов из класса дизамещенных эфиров5 10 сушат,20 25 30 35 40 50 фосфористой кислоты, базирующихся на доступном сырье и обладающих высокой гидролитической стойкостью.Поставленная цель достигается соединениями общей формулы ,Соединенияполучают взаимодействием треххлористого фосфора с соответствующими фенолами или спиртами с йоследуйщмгидролизом полученных диарил(алкил)галойдфосфитов. Процесс ведут в среде бензола или толуола в присутствии акцептора хлористого водорода йкаталитического количества диметилформамида (ДМФА) при 20-50 С (предпочтительно 25- 30 С) в течение 10 - 20 ч, Полученный диарилхлорфосфит, обрабатывают изопропиловым спиртом при кипении в течение 2 - 3 ч.Соединения представляют собой белые кристаллические порошки, растворимые в толуоле, бензоле, четыреххлористом углероде, петролейном эфире, алифатических спиртах,Выход целевых продуктов составляет 65-67% от теоретического.Структура синтезированных соединений подтверждена данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектооскопии (углеродного С и фосфорного Ррезонансов).Дизамещенные эфиры фосфористой кислоты являются таутомерными системами.В ИК-спектрах синтезированных соединений отмечена полоса поглощения в области 845 см 1, характерная для валентного колебания Р-О трехвалентного фосфора, и 920 см 1, характерная для Рпятивалентного фосфора. Отмече 1 ны полосы поглощения в областях 1280 см (иР=О) и 2430 см (дРН),В спектрах фосфорного(Р ) резонанса имеются интенсивные сигналы в поле 180 м.дхарактерные для трехвалентного фосфора, и слабые сигналы при 8,2 м.д, 4%), характерные для пятивалентного фосфора.В ЯМР-спектре углеродного (С з) резонанса имеются сигналы семи неэквивалентьных атомов углерода,П р и м е р 1. Бис-(метил-В -(3,5-дитрет.бутилоксифенил)-пропионат)-фосфит ( Фосфит Ф),В 4-х горлую колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воро н кой, за гружа ют 29,8 г (0,1 г-моль) метилового эфира 3.5-дитрет,бутил-оксифенилпрозпионовой кислоты, ЗО см бензола, 14 см (0,1 г-моль) тризтиламина (ТЭА), 1 см диметилформамида (ДМФА) и при 2025 ОС прикапывают 4,5 см (0,05 г-моль) трех- хлористого фосфора.По окончании загрузки треххлористого фосфора реакционную массу выдерживают при 25-30 С в течение 10 ч. Затем отфильтровывают солянокислый ТЭА, из фильтрата отгоняют бензол, в куб добавляют ЗО см изопропилового спирта, нагревают до 82 С и выдерживают в течение 3 ч. По окончайии выдержки смесь охлаждают при О+5) С в течение 5-6 ч, Выпавший осадок отфильтровывают, промывая на фильтре дополнительным количеством изопропилового спирта и Получают 20,5 г (65% от теории) Фосфита Фс т.пл. 105-108 С Вычислено, %; С 68,54; Н 8,79; Р 4,91.С 36 Н 5507 РНайдено, ф С 68,32; Н 8,76; Р 4,88. П р и м е р 2, Бис-(2,6-дитрет.бутил- метилфенил)-фосфит (Фосфит Ф).Синтез проводят, как описано в примере 1, с тем отличием, что в качестве исход-, ного фенольного производного используют 22,1 г (0,1 г-моль) 2,6-дитрет,бутил-метилфенола.Получают 16,3 г (670(, от теории) Фосфита Фс т.пл, 118 - 121 ОС.Вычислено, %: С 74,04; Н 9;74; Р 6;37.СЭОН 4703 РНайдено, %; С 74,37; Н 9,38; Р 6,41.П римеры 3-12, Готовят композиции на основе полипропилена (ПП) марки 21030,в которых в качестве стабилизаторов используют смеси фенольного антиоксидантаэфира 3,5-дитрет,бутил-оксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (ФенозанилиИрганокс 1010) описываемых фосфитов,Смешение полимера с добавками осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин, Далее смеси экструдируют на одношнековом зкструдере фирмы КАМИЛ (Франция) с диаметром червяка 25 мм, ОД = 20 при температуре по зонам 180 - 190-210 С. Экструзию повторяют 1, 5, 10 раз. Из гранул после каждой экструзии прессуют пластины 110 х 180 х 1 мм при 200-210 ОС и давлении 10 У 2 Термостабильность композиций оценивают по изменению показателя текучести расплава (ТПР) в процессе десятикратной экструзии и по времени начала разрушенияпластин при 150 С на воздухе. Состав и термостойкость композиций на основе ПП представлены в табл. 1.Из данных, приведенных в табл. 1 следует, что во всех случаях полипропилен, содержащий соединения , превосходит по стабильности при 150 С аналогичные комПТР г/1 О мин Состав композиции мас,а Пример 1 Полимер 1 О экстр 5 экстр,фенольный антиоксидант фосфитффосфитф" 5 фосфитНф 1 экстр. экстр т ее тфенозан 23 Ирсанокс1 о 10 99,1 99,5 99,2 99,7 99,5 992 99,85 99,8 99,0 997 99,5 99,8 г,8 3, г,7 З,о 2,2 2,3 26 29 2,4 ,2,6 г,г4,о г 7 З 42,4, 2,6 3,5 4,0 З 4 4 о 3,5 4,6 18 . г,г,38 2,248 г,15 2,15 О г,а55 2,01 а г,з14 г,г.68 г,зб, 2,32 38 2,3 О, О;2 о,з О,г т о,о 5 О, 0,4а, а,г 0,2 0,2 о,з о,5 2 3 5 6 7 (к) 8(к) 9(к) 10 (к) . 11(к)12 (к) О,то,зее О,г о,з 0,5 е е О,то,б О,а;го,зт Таблица 2 Логиновантал оставител ехред М.М рректор А,Ворович. Редактор А,Долинич каз 2471 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобретен 113035, Москва, К, Раушскаодписноем и открытиям при ГКНТ СССаб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент",.г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 позиции сравнения с Фосфитом-НФ (примеры 10-11) в 1,5-3 и более раз.По сохранению вязкостных свойств расплава ПП в процессе 10-кратной экструзии наибольшую эффективность проявили также композиции (примеры 1-9), содержащие соединения (1). П р им е р ы 13 - 16. Готовят композиции на основе полиэтилена низкого давления, в которых в качестве стабилизаторов используют смеси Ирганокса 1010 и описываемых фосфитов,Смешение полимера с добавками осуществляют на вальцах при 160 С в течение 10 мин. Далее продолжают вальцевание до хрупкости композиции, . Термостабильность композиций опре деляют по времени наступления хрупкости композиции.Состав и термостойкость композиций 5 на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) представлены в табл. 2. Формула изобретения Дизамещенные эфиры фосфористой кислоты общей формулы 10с(сн)р О О Р-Он 15с 1 сНз 1 згде й - СНз, -СН 2 СН 2 СООСНз, в качестве термостабилизаторов полиолефинов. т те32 2960 4669 5330 2352 3864 5816 142 г 1674 701 б26 2023 17