Способ получения хлорэтиленовых производных

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН НИЕ ИЗОБРЕТЕН О Н ЛАТ 8 13711/6.11.843183908,11,83(56)654,П У 2783285, кл, 2657.2995600, кл. 260-СН 2 СН Патент США опублик. 1 тент США У ик, 1961. использовать как оторые мо ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗТИЛЕНОВЫХПРОИЗВОДНЫХ(57) Изобретение относится к ненасыщенным ациклическим соединениям, вчастности к получению хлорэтиленовыхпроизводных общей формулы 1: Н С =-сн;с(сн,)-сн-сн,-сн-сн(сосн,)соосн , -сн;С(снэ=сн-сн,сн,-с-сн,продукты для получения витамина Е.Цель - повышение выхода и расширениеассортимента целевых соединений 1,Получение их ведут хлорированием газообразным хлором соответствующегоэтиленового соединения формулы: СН -С(СН)=СН-СНК, где К - указано выше,в инертной атмосфере при температуреоот 35 С до температуры кипения, процесс проводят в апротонном неводномрастворителе, выбранном из ряда пентан, гексан, метиленхлорид, Выход34-86,77. против 10-707, 1375120 2Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорэтиленовых производных формулы где Н=-СН 2 С(СН )=Сн-(СН 2)2-С(СН)=-СН,; СН,-С(СН,)-СН=СН,Ососнз С 3ОН 25 которые можно использовать как полу-продукты для получения витамина Е. 30Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента конечныхпродуктов,Изобретение иллюстрируется следующими примерами. 35П р и м е р 1. В колбу емкостью500 см вводят в атмосфере аргона58,96 г геранилацетона (0,3031 моль),представляющего собой смесь цис-трансиэомеров (СНэ)2 С=СН-СН 2 СН 2-С (Снз) = 40=СН-Сн СН 2-СО-СН и 200 см высушенного пентана. Раствор нагревают с обратным холодильником, а затем вводятв него 21,5 г газообразного хлора(0,3 моль) в течение 1 ч 50 мин, После выпаривания растворителя получают75,08 г желтого масла, которое отгоняют при 119-124 С под давлением0,02 кПа, получают 35,98 г 3-хлоргеранилацетона формулы СНэс(=СН 2)-СНС 1- -Сн СН -С(СН )-СН-СН -СН -СО-СН илиО, 157 моль.Выход выделенного продукта составляет 51,87. по отношению к исходномугеранилацетону. 55Количественный анализ сырого продукта методом газовой хроматографиипоказывает, что степень химическогопревращения геранилацетона составляет 88,57, выход 3-хлоргеранилацетона составляет 64,97 по отношению к исходному геранилацетону, выход 3-хлоргеранилацетона составляет 73,37. по отношению к химически преобразованному геранилацетону,Структура полученного продукта подтверждается ИК-спектром и масс- спектром: масс-спектр: т/е=228; ИК- спектр (пленка): характеристические полосы поглощения при 1720 см (С=О)3 1645 см (С=С) и 910 см(С=СН 2).П р и м е р 2. В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 25 г (128,8 ммоль) равномолярной смеси двух изомерных продуктов формулы(сн ) с-сн-сн,сн,-с(сн )-сн сн,сн.,- и (СН ) С-СН-СН Сн С(-СН )- -СН СН СН 2-СО -снэв 100 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем вводят в течение 1 ч 8,87 г газообразного хлора (125 ммоль). После выпаривания растворителя получают 32,54 г желтого масла, после отгонки которого при 121 - 126 С под давлением 0,02 кПа получают 17,5 г (76 ммоль) смеси 25 - 75 продуктов формул:СН 2=С(сн,)-СНС 1-СН 2 СН 2-С(СН,)=сн-СН 2 СН СОСН и СН =С(СН )-СНС 1- -СН СН -С(-СН,)-СН СН СН СО-СН,1Выход извлеченного продукта составляет 59,5% по отношению к исходному продукту.Количественный анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показывает, что степень превращения исходных продуктов составляет 95,77. выход составляет 60,67. по отношению к исходному продукту, выход составляет 63,3% по отношению к химически преобразованному продукту.Структура полученного продукта подтверждается следующими данными: масс-спектр: ш/е=228; ИК-спектр (пленка): отличительные полосы поглощения при 1720 см (С=О) 1645 см (С=С) и 910 см (С=СН ).П р и м е р 3. В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 38 г (0,3 моль) метилгептенона (Снэ) С=СН-СН СН 2-СО-СНэ и 200 смз высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем вводят в течение 1 ч 30 мин 21,3 г газообразного хлора (0,3 моль). После ох 137512015 35 ченного продуктаедующими данными:296; ИК-спектрристические полосы15 см (С=О)р905 см (С СН ),П р и м е р 5, В трехгорлую колбу емкостью 1 л вводят в атмосфере арго на 42 г (0,3088.моль) отогнанного мирцена и 104 см высушенного гексаона. Смесь нагревают до 65 С, а зате вводят в течение 2 ч 30 мин 21,6 г (0,3088 моль) газообразного хлора с отгонкой гексана (400 см 3), причем отогнанный гексан компенсируется вво дом в ходе отгонки 400 см 3 гексана. После выпаривания растворителя при пониженном давлении (2,7 кют 54,52 г желтого масла,торого методом газовой хропоказывает, что оно содерж3-хлормирцена и 10,1 % непвавшего мирцена. Па) получаанализ коматографии5 ит 71,3% рореагиро 0 лаждения растворитель выпаривают. Получают желтое масло, после отгонкикоторого при 58 С при пониженном давлении (0,17 кПа) получают 42,46 гсмеси, содержащей 35% 3-хлорметилгептенона,Степень химического превращения6-метил-гептен-она составляет75%.Выход 3-хлор-метил-гептенона составляет 35% по отношению кисходному метилгептенону. Избирательность процесса составляет 46,6%.Структура полученного процессаподтверждается инфракрасным массспектром: ш/е 126,П р и м е р 4, В трехгорлую колбуемкостью 500 см вводят в атмосфереаргона 77,84 г (0,297 моль) (СН)С= 20СН СНСН С (СН ) СН СН СНС (СН р )=СН-СН СН -СО-СН и 200 см 3 высушеного пентана. Смесь нагревают с обатным холодильником и затем в неевводят в течение 1 ч 30 мин 21,3 г 25газообразного хлора (0,3 моль). Послевыпаривания растворителя извлекают89,20 г желтого масла, которое послеотгонки при 170-175 С при пониженномдавлении (0,053 кПа) дает 30 г 30170 Степень химического превращения исходных продуктов составляет 100%.Выход составляет 86,7% по отношению к исходным продуктам.Структура полученного продукта подтверждается данными ИК-спектра, ЯМР и масс-спектра: ИК-спектр (пленка): отличительные полосы поглощения при 1720 см (С=О); 1745 см (С=О) эфир; 3080 см (С-Н); 1650 см (С=С),;905 см (С=СНа)спектр ЯМР 1,74 Ь,1132 Н 10(,7, 1 Н) СПЕК ЯСО/О СН225 286 ( С 1) отсутствует33 (С 1)-Я 2330),о) Степень химического превращения мирцена составляет 86,8%, Выход составляет 63,5% по отношению к исходному мирцену и 73,2% по отношению к химически преобразованному мирцену.Структура полученного продукта подтверждается следующими данными:спектр ядерного магнитного резо- нансатсЛстеЬе месь нагревком, затем89,3 ммоль В трехгорлую ко вводят в атмосфе еси, состоящей и Пример емкостью 500 с аргона 28,21 г соединений 5 (СНЭ)г С=СНсн(сосй )-соос(сн )=снтранс изомеров СНС(=СН )-СНС 1 -СНСНг - С - С 20 т с обратнымвводят в течеь газообразноIСН С извлеченного продукта сос,6% по отношению к исходи Выхотавляет СНг=С(снэ)-СНС 1-Сн СНг-С(СН)=сн-Снг-СН(соснэ)СООСН и сн,=с(сн,)-снс 1-сн,сн,-с(=СЙ,)-СН,СЙ,-СН(СОСЙ,)соосйЬ отнощенП р вводят в атмосфе" 176 моль) чистого на, Колбу нагревари 45 - 55 С. Темй смеси составлясмесь газообразс отношением обък аргону 7:12.пентан и одноый ре В даннре аргона 840мирцена и 2ют с помощьюпература реакцет 35 С. Пропуных хлора и аремных расходовУдаляют путем кто л пе бани ественный анализ мирцена вистиллятах показывает, чтохимического превращения сос96 4%. Колилегких онн кают тепен авляе она хлора нию к п гонки П р и м е р 6. В трехгорлую колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 25 г (или 89,3 ммоль) смеси цис-транс изомеров (Снэ) С=СН-СН СНг-С(СН ) =СН-СН СН -С-СН концентрациейЭ, г г Э О О/СН - Сн,85% в 100 см пентана, Сют с обратным холодильнивводят в течение 30 мингазообразного хлора . Посния растворителя получаютого масла, после отгонкпри 135 С при давлении 0чают 17,68 г (64,8 ммольпродукта-Снснг-СН у ацеталю. Структура полученного продукта одтверждается данными масс-спектраСтепень конверсии 100% выход поию к исходным продуктам 86,7%и м е р 8. Используют реакторемкостью 4 л, снабженный механической мешалкой, термометром, устройством для барботирования газа, устройством ввода пентана (регулируемогонасосом), дистилляционной колонкой,выходная часть которой сообщается спятилитровой колбой, содержащей 1,5 н.едкий натр, который посредством на"соса циркулирует сверху вниз колонки,снабженной кольцами Рашига, котораявозвышается над колбой (для вытеснения хлористоводородной кислоты, захваченной пентаном) и непосредственносообщается с колбой, в которой конденсируется пентан,СН,СН,-С(СН,)=СН-СН, -9 Н иСН,), С=СН-СН,СН,-С(=СН,) =СН, --сн,сй(соснэ) соосн,или 112 ммоль в 100 см высушенногопентана. Смесь нагреваюхолодильником, а затемние 1 ч 30 мин 112 ммолго хлора. После выпаривания растворителя получают 33,62 г прозрачного 5 желтого масла, после отгонки которого при 146 С при давлении 0,11 кПаполучают 27,86 г (97,2 ммоль) смесипродуктов формулы временно с пентаном образующуюся хлористоводородную кислоту, причем непрерывно вводят пентан для поддержа ния постоянного объема. Скоростьподачи хлора составляет 167 г/ч искорость подачи пентана составляет2 л/ч. По истечении 2 ч 40 мин вводят440 г хлора (6,19 ммоль) и 5 л пентана. Объем собранного пентана составляет 5,5 л. По окончании подачи хлорасодержащийся в реакторе пентан удаляют путем отгонки при 40 С при 5,3 кПа.Таким образом получают остаток в ко личестве 1080 г, который быстро отгоняется в интервале температуры 3460 С при давлении 0,08 кПа. Полученный дистиллят (1026 г) имеет концентрацию 3-хлормирцена 86, 9%, Выход про дукта составляет 84,6% по отношениюк исходному мирцену. составляет 87,8% по отношеореагировавшему мирцену.,93 М,82 С 1 2 08 ия раствбесцветнт формулСН12 СН 2 - С -1ОН е выпарива ют 97,74 г щего проду СИЪ =С - СНС 1 - Сн ого масл1 извлека де с выходому линводукт получается ошению к исходно Этот п55% по отлолу,Структуния подтвми: ИК-спхарактерипри 3580(СН=СЙ,),спектр динера полученного с рждается следующим ктр инфракрасный тические полосы и3450 см ОН); 3 0 см(С=С); 1000 910 см (ССН); анны пленк глощения,ф ству Р 2(ЗсЗН) 4,ой. ф0906, ХН86(И, Э Ь(В,1 Н 1 МВе н) 95(В,ЗН) Процесс осущемеру 12. В реа геранила высушенного вример аналогичн 5 л ор хлор ид 0 см водят 25,9 г О, 15 моль) и ана. Реакцио смесь нагреваю Структура полученного соединения подтверждается теми же данными ЯИР- н масс-спектра, что в примере 6,П р и м е р 9. В трехгорлую колбу емкостью 1 л вводят в атмосфере ар" гона 77,42 г линалола (0,5 моль) формулы (СН ) СН-СН-СН СН -С(СН ) (ОН)- СН=СН и 600 см высушенного пентана, Смесь нагревают с обратным холодиль ником, а затем в нее вводят в течение 2 ч 35, 5 г газообразного хлора (0,5 моль).Послн орителя П р и м е р 10.В колбу емкостью 500 см вводят в атмосфере аргона 250 смз метиленхлорида и 7,9 г 2,5, 7,8-тетраметил-(4-метил-З-пентенил)-6-хроманола концентрацией 90% или 24,68 ммоль. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч и вводят 2 г газообразного хлора (28, 16 ммоль). После выпаривания растворителя получают 8,62 г слабо- желтого масла, количественный анализ которого методом газовой хроматографии показывает, что оно содержит 57,7% 2,5,7,8-тетраметил-(З-хпор-метил-пентенил)-б-хроманола. 20 8Степень химического превращенияисходного продукта составляет 71%.Выход составляет 81% по отношениюк химически превращенному продукту.Структура продукта, полученногов данном процессе, подтверждаетсяспектром ЯИР П р и м е р 11, В трехгорлый реактор емкостью 250 смз, снабженный механической мешалкой, впускным устройством для газа, капельной воронкой,устройством отвода газов и ловушкойдля отогнанного пентана, вводят29,4 г линалилацетата (0,15 моль) и60 см высушенного пентана. СмесьОнагревают до 36 С и затем зводят газообразный хлор, разбавленный аргоном, при этом отогнанный пентан вытесняется свежевводимым пентаном,так чтобы поддерживалось постоянноеколичество его в реакторе. По истечении 2 ч 18 мин отгоняют и вводят300 см пентана и добавляют 11,3 гхлора (0,159 моль). После выпаривания растворителя при пониженном давлении (20 мм рт.ст 2,7 кПа) получают 34,5 г слабо-желтого масла,Количественный анализ методомгазовой хроматографии показывает,что полученное масло содержит 86%б-ацетокси-З-хпор,6-диметил,7 октадиена.Степень химического превращениялиналилацетата составляет 100%.Структура полученного продуктаподтверждается спектром протоно-ядерного магнитного резонанса:10 137520 37 С и затем вводят газообразный хлор, разбавленный аргоном, при этом отогнанный пентан вытесняется свеже- подаваемым пентаном, так чтобы поддерживалось постоянное его количество в реакторе. По истечении 3 ч отгоняют и вводят 360 см пентана и добавляют 10,6 г хлора (О, 15 моль) После выпаривания растворителя получают 30,6 110 сырого продукта который быстро отгоаняется при 95 С при пониженном давлении (0,5 мм рт.ст, 0,067 кПа).Анализ дистиллята методом газовой хроматографии и спектр протонно-ядерного магнитного резонанса показывает, что степень химического превращения хлорида геранила составляет 65%, получают 3,8-дихлор,6-диметил,6- октадиен с выходом 91% по отношению 20 к химически преобразованному хлоридугеранила.Спектр ЯМР1 ф 7" 1 66 С 1 28 Спектры ЯМР протонапри 360 мГц в СЭС 1., Хищения выражены в р.р,м.сцепления (Х) в Гц.Формы сигналов следулет, Й = дублет, 1 =триплсивный.:Приме еделены мические зам и константы щие: Я=синг У ш = маср 13 (известный). В олбу объемом 100 см ввоере аргона 26,21 г смеси, продуктами трехгорлую дят в атмо образованнСН С (СН ) СНС 1 СН СН С (СН ) СН СН СН (СОСН Я) СООСН 3=С(СН )-СНС 1-Сн Сн -С(=сй )-Сн Сй -Сн (СОсй )СООсйП р и м е р 14 (известный). В трех- ил,7-октадиена в количестве ниже горлую колбу объемом 100 см вводят 40 ли равном 10%,в атмосфере аргона 29,04 г линалил- П р и и е р 15 (известный). В трехацетата (148 ммоль). Нагревают до горлую колбу объемом 250 смэ, снаб С, затем вводят за 39 мин 149 ммоль женную мешалкой, барботажным устройгазообраэного хлора, поддерживая тем- ством для хлора и холодильником ввооУ пературу 95 - 105 С. Реакционная мас- дят 83 8 г мирцена Перемешивают и45Уса все больше и больше окрашивается, нагревают до 46 - 50 С, при этом ввоПосле охлаждения получают 36,20 г дят хлор, разбавленный в аргоне. Татемно-коричневого масла, которое име- ким путем вводят 49,2 г хлора за 2 ч ет следующие характеристики, 15 мин.Вычислено, %; С 1 15,4, После охлаждения реакционную смесь Найдено, %: С 1 27,4, разбавляют добавлением 150 см пента- анализ методом .газожидкостной на, затем ее промывают 3 раза 40 см хроматографии показывает, что степень раствора, насыщенного бикарбонатом превращения составляет 96,6%, выход натрия. После декантации водный слой составляет ниже 10% по отношению к экстрагируют 2 раза 30 смз пентана. превращенному продукту и по отношению 55 Соединенные органические фазы промык применяемому продукту, вают 2 раза 50 см раствора насыщен Спектр ЯМР протона показывает при- ного хлористым натрием, затем сушат сутствие б-ацетокси-хлор,6-диме- на сульфате натрия. После фильтроват и Н-С(СН)=СН-СНиСй-С(=СН)-СНили 104 ммоль,Нагревают до 92 С, за- зывает, что степень превращения состем вводят за 26 мин 104 ммоль газо- тавляет 87,6%, выход составляет 53% образного хлора, поддерживая темпера- по,отношению к превращенному туру между 95 и 105 С. После охлажде- исходному продукту, выход составния получают 32,58 г светло-коричне- ляет 46,3% по отношению к привого масла, которое имеет следующие менемому исходному продукхарактеристики:Вычислено, %: 12,4.Найдено, %: С 1 15,66. Спектр ядерного магнитного резоАнализ методом жидкостной хрома- нанса протона показывает, что присуттографии с внутренним этанолом пока- ствуют 55% продуктов:12 1375120 Формула изобретениягСпособ получения хлорэтиленовыхпроизводных общей формулы НгС=С - СН - СНВ1 СН 3 С 1-сн -с(-сн,)-(сн,) со с , СН С (СНСН СНг 1 3 гОСОСН СН 3 ОН Соь сн,-СН СН, от 35 С до температуры кипения, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 45целью увеличения выхода и расширенияассортимента конечных продуктов, хлорирование ведут в апротонном неводном растворителе, выбранньм иэряда, пеитан, гексан, метиленхлорид.М.Меркуловардюкова Корректор Л,Патай СН, 1СН 3 - С=СИ - СНф Заказ 621/57 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ния растворитель выпаривают при пониженном давлении (35 мм рт.ст.) при 40 С. Получают таким путем 111,9 г сырого продукта, который подвергают быстрой перегонке при пониженном давлении (0,5 мм рт.ст.), температура в реакторе составляет максимально 86 С. Получают таким образом 19,2 Е остатка и дистиллят, хроматографичес кий анализ которого показывает, что он содержит, 7:3-Хлор-мирцен 83Изомеры 4,4Дихлорированныепроизводные 6Степень превращения мирцена составляет 1007. и выход составляет 07 по отношению к применяемому мирцену.1 хлорированием газообразным хлором соответствующего этиленового соединения формулы где К имеет указанные значения,в инертной атмосфере при температуре1СоставительРедактор М.Недолуженко Техред Л.Се Этот пример можно сравнить с примером 9, в котором выход составляет 84,67 по отношению к примененному мирцену.Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выход целевых продуктов до 34,1-86,73 вместо 10-03 по известному способу. Кроме того в условиях предлагаемого способа наряду с известными получают новые соединения,