Способ получения -алкиленкарбонатов

Щ 69 О 9 ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Своз Соеетекмн Сом(налистйчесиин Республик(23) Приоритет - (32) 30.09.74 С 07 З 317/08 ГееударетвенМ квинтет ссо ее денем нзебретеней и еткрмтнй(53) УДК 547.493, Л 8 (088.8) опубликовано 05.02.795 юллетень 5 Дата опубликования описания 10,02,79 ИностранцыКарло фурмЪгалли, Джузеппе Капрара и Паоло Роффиа (Италия)(72) Авторы изобретения Иностранная фирмафМонтэдисон С. п, А.ф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С -С -АЛКИЛЕНКАРБОНАТОВ Изобретение относится к усовершенствованому способу получения алкиленкарбонатов, в частности Се -С-алкиленкарбонатов, которые находят широкое применение как растворители органических полимеров или как электрохимические растворители.Известны различные способы получе-ф ния непредельных карбонатов, напримервзаимодействием соответствующего эпоксида с двуокисью углерода (СО) при нагревании в присутствии катализаторагалогенида щелочного металла 1, галогенида аммония 21, кислот Льюиса 31, спиртов 4. Ненасыщенные карбонаты получают также реакцией хлоргидрннов в присущ ствии р лекислых щелочей или бикарбонатов 51.Однако исходные продукты (эпоксид, хлоргидрины) необходимо предварительно получать, т.е. в целом процесс многостадиен. 2Наиболее близким техническим реше кием к заявленному способу является получение ненасыщенных карбонатов (циклических или линейных) взаимодействием циклического или линейного олефина с СОй и кислородом (0) нли воздухом при температуре 120-180 С и давлении 170-340 атм в присутствии каталитической системы, включающей органическую соль кобальта, например нафтенат кобальта, и гидроокись или галогенид тетра-(С -С )-алкиламмония б.Однако жесткие условия процесса, использование солей кобальта и тетраалкиламмония, которые необходимо предварительно получать, в целом усложняют процесс.Белью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что используют каталитическую систему, включающую элементарный иод и/или иодиды натрия, калия, магния, бария,3 64690 меди, цинке, алюминия, церна, висмута, :марганца; никеля," йВаадия нли йодгидрин исходного олефина и перейосчиккислорода - двуокись марганца (МиО),нитрит натрия, магния, бутилнитрат, :вцетилвцетрнвт кобальта или окись азота, Пионасс ведут при температуреф 0-100 С и давлении 1-100 атм, при,рН среды 3 8. Это обеспечивает проведение процесса с високой селективностью 16(до 1 ОО%),Способ может бйть Осуществлен вОйну или две стадии 1 Зависимости ОтТОГО КВКОй ПЬРВНОСЧИК КИСЛОРОДВ ИСпользуетса, , НПри применении Мп О, у способ Осу"ществлают в двв стадии; нв первой ста-,"дии поЛучают влкиленкврбонвт, а нввторой - повторно Окисляют Мп доЮМП фф с помоаью О. Образующийсявлкиленкарбонет выделают экстрвкцией,используя несмешиающийся с водойсрвстворитель,Прн применении органнческйх илннеоргйинческих нитратов илн нитрвтовеокислов азота, ацетилацетонвтв кобаль та способ осуществляют"вОдйу стадию,Особенно;предпочтительным являетса использованиеиодидов щелочных ищелочноземельиых металлов.30Тйкже целесообразно вести процессв среде растворителей, например воды" ЖЙ сма:и воды с полярными растворитмами, смешиввюаимися с водой, К3растворителям, применяемым в смесиО водой могут быть Отнесены вцетонитрнл, диоксан, пропиленгликолькарбонвт,влкиленгликслькарбонаты, спирты.Отношение вода-растворнтель 10:1-ао-1:10, предпочтительш 5:1-1:5.Соотношение между олефином, СОи Ой может бйть стехиометрическимиливврьйроватьсяв широких пределах.Пврциальное давление олефинв, СО45и О должно быть таким, чтобы не образовывалась взрывоопасная смесь.Целесообразно йоддерживвть высокоепврцивльное давление СО, Концентрацию ионов иода в растворе поддерживают низкой (для етого используют мвлорастворимый иодид).Концентрация катионов металла0,011,5.у предпочтительно Ор 1 е1,0 г-еов/л -- " ыВ автоклаввводят сначала компоненты катвлнтической системы, в затемолефин. После этого реакционную смесьЙагреввют до желаемой температуры 9 4н подают СО и Ов под давлением, Приприменении МиО не всегда необходимодополнительно подавать О.Абсорбция начинаетса сразу же после подачи Ж и начальное давлениеподдерживают путем подпитки СО и О,По достижении почти полной абсорбции реакционную смесь охлаждают ивыгружают, После этого твердую фазуотфильтровывают, в жидкую фазу, содержащую целевой продукт и промежуточный иодгидрин, экстрагируют. Промежуточный иодгидрйн может быть использован как источник иода для проведенияследующего процесса;В приведенныХ примерах процесс проводят в эмалированном автоклаве емкостью 2,3 л, снабженном мешалкой.П р и м е р 1. Загружают 57 г.ла, вводят 82 г (1,95 моль) пропилеона, нагревают до 70 С.и подают СОпод давлением 20,5 атм. рН реакционной смеси 4,7-5,5.Общее начальное давление около38 атм, причем абсорбции начинаетсясразу же после подачи СО и затем давление поддерживают на начальном уровне подпиткой СО .Когда абсорбция значительно замедляется (через 20 ч), реакционнуюсмесь охлаждают, отфильтровываюттвердую фазу, жидкую фазу экстрагируют эфиром. Экстракт анализируют методом газовой хроматографии. Получают41 г (0,4 моль) целевого продукте.Конверсия пропилена 20,5 мол.%, селективность образования пропиленгликолькврбонвтв 99,8%, считая на проревгировввйий пропилен./,Остаточная ркислительная способность АВОквк непроревгировавшей МпО у 8%,вк элементарного 2 17%,как газообразного О 10%.В примерах 2-18 обработку реакционной смеси, выделение и анализ целевыхпродуктов ведут, ак в примере 1.П р и м е р 2. Загружают 53 г(0,28 моль) Со 3, 14 г (0,2 моль)Ъ.Ив ИО, 600 см аводы н 150 смвцетонитрилв, вводят 80 г 1,9 моль)пропилена, нагревают до 70 С, подаютСО 2 под давлением 13 втм и О поддавлением 6 втм до достижения общего5 64начального давления около 35 ать. рНреакционной смеси 4,7-5,5.Абсорбция С 02 начинается тотчаспосле подачи О, давление поддерживают на начальном уровне путем подпиткиСО и О в отношении 2:1,По истечении 3 ч реакционную смесьохлаждают и извлекают из автоклава.Получают 12,3 (0,12 моль) пропиленгликолькарбонатв (селективность75 мол.%) и 7,5 г (0,04 моль) пропилениодгидринв (селективность25 мол%)который после отделенияповторно используют как источник иодадля следующего процесса, Конверсияпропилена 8,5 молЛ.Н р и м е р 3. Загружают 51 г(0,27 моль) Си Э, 10 г АфСО 5 НО,24 см (0,2 моль) бутилнитритв,500 см 5 воды и 250 см вцетонитри 3ла, вводят 81 г (2 моль) пропиленаи нагревиот до .70 С, подают СО поддавлением 13 втм и О под давлением6 атм до общего начального давленияоколо 35 атм. рН реакционной смеси4,7-5,5.Абсорбция СО начинается сразупосле подачи О , давление на начальномуровне поддерживают подпиткой СОи О в отношении 2;1.После 5 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава. Получают 13 г (0,13 моль) пропиленгликолькарбоната, селективность 93 мол,%,и 1,8 г (0,01 моль) пронилениодгидрина, селективность 7 мол.%.П р и м е р 4. Загружают 48 г(2 моль) пропилена и нагревают до70 С. Подают СО под давлениемо18 атм до общего начального давленияоколо 35 атм. П р и м е р 5.,Загружают 65 г(0926 моль) ИаНСО, 500 см воды5 и 250 смЗ цетонитрилвФ вводят 115 Г(2,05 моль) бутенанагревают до70 С и подают СО под давлением.,о20 втм до общего начального давленияоколо 30 атм. Давление поддерживают6 постоянным подпиткой СО, рН реакционной смеси 4,7-5,5.Через 9 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава. Получают 30 г (0,26 моль) бутиленгликолькарбоната, селективность 100 мол.%.П р и м е р 6. 70 г (0,8 моль)свежеприготовленный МпО, 85 г(0,33 моль) Э, 300 см 5 воды,40 см. ацетонитрила и 80 г (1,9 моль)2 п пропилена нагревают до 70 С, вводятСО под давлением 24 атм до общегоначального давлении 35 атм.Абсорбция СО начинается тотчаспосле ее введения. Давление поддержи 25 вают а начмьном уровне последующейподпиткой СО, рН реакционной смеси4,7-5,5.После 8 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава. Получаф ют 42 г (0,42 моль) пропиленгликолькарбонатв, селективность 51,2 мол.%,т. кип. 110 С /3-5 мм рт. Ст., д1,2100 и 73,3 г (0,40 моль) пропиленоипгидрина, т, кип. 28 С УО,О 5мм рт. ст,Конверсия пропиленв 43 мол.%.Пр и м е р 7. Исходя из 13,5 г(0,05 моль) М( МО) 2 Н О, 150 см Абсорбции СО начинается сразу же, давление поддерживают постоянной подпиткой СО . рН реакционной смеси 4,7-5,5.Через 9 ч реакционную смесь охлаждают и отбирают 50 см раствора, ко 3торый экстрагируют эфиром. Получают 41 г (0,4 моль) пропиленгликолькврбоната, селективность 92 мол.%, и 7,3 г (0,034 моль) пропилениодгидрина, са,. лективность 8 мол.%. Конверсия пропи-: лена 21,7 мол,%. 6909 620 36Ф 54045 7 64воды и 37,5 см ацетонитрила анадогячно примеру 2 получают 4,97 г(0,028 моль) Н 50 Затем под вакуумом в автоклав добавляют раствор3,5 г (0,05 моль) йа Й 0 (в коли честве, айивадентном количествуН 0, для получения в автокдаве водного раствора окислов азота).Затем вводят 31 г ( д 0,74 моль)пропилена, нагревают до 70 С и проводят процесс, как в примере 2.Получают 5,28 г (0,0818 моль)пропиденгликодькарбоната, 26,70 г 6909 8(0,1435 моль) пропилениодгидрина н 0,55 г (0,0022 моль)3П р и м е р 15, Загружают 22,4 г (0,07 моль) У.п д, 3,8 г (0,08 моль) .Ха йО, 150 см 9 воды и 37,5 см ацетонитрила, вводят 27 г 0,064 моль) пропилена, нагревают до 70 С, подают СО и Оя, так чтобы общее давление при 70 С было равно 20 атм, а отношение СО:О составляло 2:1.Через 3 ч получают 0,89 г (0,0088 моль) пропиленгдиколькарбоната, 7,42 г (0,0399 моль) пропилениодгидрина и 0,320 г (0,0013 моль) Э 2П р и м е р 16. Загружают 26,66 г (0,07 моль) Мп 3ф 4 НО, 3,50 г (0,05 моль) йа МО, 150 см воды и 37,5 см ацетоннтрила, вводят 33,8 гз(0,797 моль) пропилена, нагреваютодо 88 С, подают СО и 02 до общего давления при 88 С, равного 35 атм, и объемного отношения СО:О =2:1.Через 3 ч получают 3,72 г (00364 моль) пропиленгликодькарбоната, 13,91 г (0,0748 моль) пропилениодгидрнна и 090363 г (090014 моль) Эу П р и м е р 17. Используя 22,38 г (0,07 моль) 2 п Э 2, 3,5 г (0,05 моль) Иа ЙО, 150 смводы, 37,5 см 3 ацетонитрила и 29 г (0,69 моль) пропидена, аналогично примеру 16 получают 4,02 г (0,0394 моль) пропиленгдиколькарбоната и 11,94 г (0,0642 моль) пропидениодгидрина.П р и м е р 18. Загружают 26,66 г (0,07 моль) Ми д 4 НО, 3,5 г (0,05 моль) йа ИО, 150 см воды и 37,5 смацетонитрила, вводят 31 г ( 0,74 моль) пропилена, нагревают до 60 С, подают СО и О до общегоо давления, равного 35 атм при 60 С. Получают 1,60 г (0,0157 моль) пропиленгликолькарбоната, 12,04 г (0,0647 моль) пропилениодгидрина и 1,25 г (Оф 0049 моль) ЭП р и м е р 19. Загружают 22,35 г (0,07 модь) Еп Э, 3,5 г (Ор 08 моль) йа ИО, 150 смводы и 37,5 смацетонитрнла, вводят 32 г (0,075 моль) пропилена и, как в примере 18, получа-ют 2,19 г (0,0218 моль) пропиденгдиколькарбоната, 13,33 г9 646Формула иэобрет ения Способ получения С -С -алкилен 2карбонатов взаимодействием С -С - олефина с кислородом и двуокисью углеро-да в жидкой фаэе при нагревании и давлении в присутствии каталитической сиотемыф о т л и ч а ю ш и й с яГОму что, с целью уцрошения процесса, посо ледний ведут при температуре 60-100 С,0 давлении 1-100 втм и рН среды 3-8 в присутствии квталитической системы, включаюшей элементарный иод и/или иоаиды натрия, калия, магния, бария, меди, пинка, алюминия, церия, висмута, О марганца, никеля, палладия, иодгидрин искодного олефина и переносчик кислорода, выбранный иэ группы: двуокиси мао 90910ганца, нитрита натрия, магния, бутилнитрата, окиси аэота и ацетилацетоната кобальта.Источники информапии, принятые во внимание при експертиэе1. Авторское свидетельство СССР К 170529 э кле С 07 2 317/36 е 1964.2. Авторское свидетельство СССР й 165694, кл. С 07 2 317/36, 1962.3. Патент Японии 73-27314,СЪет.АЬИ Ж 79, 1973,136527,4, Авторское свидетельство СССР М 216746, кл. С 07 Э 317/36, 1967. 5. Авторское свидетельство СССР Ь 270715, кл, С 07 З 317/36, 1969. 6. Патент США % 3025305 кл, 260-340,2) 1062.Составитель Г. АндионРедактор Т, Шаргвнова Техред Ю, Ниймет Корректор А, ВласенкоЗаказ 174/51Тираж 512 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская нвб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4