Способ получения азинов

) ЗаявлЕно 15 Л 976 (21) 2396317/233) Приоритет - (32) 1) 7528457 Р 3) 3) Опубликовано 2802.78, 5) Дата опубликования о 9.7 осударотоенный комнтетСовета Мнннотроа ССао делам нзобретеннен открмтнк франциБюллИнос Жан-Пьер Шерманн, ранцыан Комбру и Серж Ивон Делаваренция) Иностранн Продюи Шимик Ржин(71) Заявитель 54 СПОСОБ ПОЛУЧЕН ЗИНОВ лсодержащим соединением .общей форлыВ ос-о (7) где %1 и ЦЕ имеют укаэанные значения, в присутствии амида однооснов ной карбоновой кислоты общей формулы 0 где МЭ 1-20 атомами алкин или ци 1 Ь углерода ил или амид щей формулыя (соон 4 у) эветвленный иден с 1-10 ли раэтомами ЯО где и 4 - и ветвленный ал углерода,кил минерально изатора об ог или органи формулы йкат 25 Н-Х -т- Х и 2 - кислород илие - углерод, аэо ФосФор, сера, селен зоттмьыьли тел сурьма,ЗО пур,Изобретение относится к усоверше стаованному способу получения азин которые находят применение в качест ве промежуточных продуктов в органи ческих синтезах.Известны способы получения азино взаимодействием карбонильных соединений с хлорамином или хлором и амми ахом в присутствии водного раствора аммиака 1, 123 .Прототипом изобретения является способ получения.аэинов общей формуггде %1 и 2 л-одинаковые или различные - водород, неразветвленный алкил с 1-12 атомами углерода, разветвленный алкил или цнклоалкил с 3-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода или М и 11 вместе - неразветвленный или разветвленный алкил с 3-11 атомами углерода, который может быть замещен по крайней мере одним атомомхлора, брома, фтора или нитро-, окси-, алкокси-,.этиленгруппой или остатком сложного эфира,путем взакиодеЕествия перекиси водо рода в жидкой ФаЗе с 4 Мяиаком и карбо м,соон (в)ераэветвленный алкил суглерода, разветвленныйлоалкил с 3-12 атомамизамещенный фенил,двухосновнойности или одновременно в "реактор (0663 моль) уксуснокислого аммония,непрерывного или периодического дей-другие реагенты вводят при тех жествия, Возможно вводить пеРекись водо" условиях, что в примере 1. По устарода в смесь, содержащую аммиак кар" новлении постоянного Режима в реакбонилсодержащее соединение, амид, торе, определяют количество образоаммонневую соль и катализатор, или же вавшегося химическим путем или путемвводить аммиак или аммиачный РаствоР хроматографии в газообразной фазе мев смесь, содержащую перекись водоро- тилэтнлкетоназина, Каждый час получаютда, карбонилсодержащее соединение, 42,49 г (0,303 моль) метилэтилкетонамид, аммониевую соль и катализатор азина, выход 86,74 по отношению ка можно. вводить амид и аюониевую введенной в реактор перекиси водоросоль в смесь содержащую аммиак, пере- да.кись водорода, карбонилсодержащее . П р и м е р 3 (сравнительный).соединение и катализатор, или же В реактор вводят 59 г (1 моль) амидаодновремерно соединять аммиак или уксусной кислоты, 43,2 г (О,б моль)аммиачный раствор и перекись водорода (5 2-бутанона, 3 г двунатриевой солисо смесью карбонилсодержащего пРоиз- ЭЦГК, 48,5 г воды и 0,119 г двунатриводного, амида, аммониевой соли и ка- евого фосфата, затем в смеси раствотализатора, в присутствии раствоРите- Ряют 10,6 г (0,625 моль) аммиака.ля или без него, но предпочтительно в Раствор вьдержйвают при 50 еС и вводятприсутствии стабилизатора воды, на-. 26 в него в течение 30 мин 15 г водногосьаценной кислородом, раствора, содержащего 68 вес,зРеакцию ведут, предпочтительно, в (30 моль) перекиси водорода поддержиаУнепрерывных условиях, хотя и возможно вая 50 С 8 ч, в течение. которых проПЕРИРДическое выполыениефспособа.пускают через. смесь поток газообраэРеактивы могут быть использованы в 25 .ного аммиака в количестве . 0,3 моляих обычном.,торговом состоянии. В част- в 1 ч. Получают 32,8 г (0,234 моль)ности, перЫЙВФь"Водорода может быть метилэтилкетонаэина, выход .78% пов виде водвого:.раствора, содержащего отношению к используемому количеству30-90 вес.,Ф.перекиси, а аммиак можно перекиси водорода,брать как безводный так и в виде ЗО П Р и м е р 4 (сравнительный)обычного водного раствора. В реактор вводят 87 г (1,13 моль)После проведения реакции можно от- . Уксуснокислого амМбния, 40,93 гделять азины от реакционной. смеси лю- (0,56 В моль). 2".бутаноиа, 3 г двунатбами известными приемами, например пу- риевой соли ЭДТК,: 43.,44 г воды итем экстракции Фракционной перегонкой 0,028 г двунатриевого фосфата, затемили путем комбинации этих двух приемов в смеси растворяют,19,21 г (1,13 моль)П р и м е р 1. В реактор,снабжен- аммИака. Раствор выдерживают приный механической мешалкой, обратныя хо фС и вводят и него в течение 30 минлодильником и средствами для подогре-в 14 03 г воднования непрерывно в течение .1 ч загру- ,. Р ф сод Р,ащеговодного растворажают 68,44 г (1,16 моль).амида уксус ф вес ф (Ою 284 моль) перекиси68 36 в.нОЙ кислОты 50 4 г ) 7 моль) .2 бу , . Дорода пОлдерживая температурутйнона или метилэтилкетона, 35,73 г УРО не 50 С.4 ч, в течение которых(0,464 моль) уксуснокислого аммония Ре сьюсь поток гаэообпропускают.че з0,177 г-двунатриевой соли этилендразного аммиака в количестве фф 0,35 мо В ч МетилэтилкетОназин не Обра.и" ля в 1 ч.54 6 (3.,03 мль) Оды О 033 гдвунатриевого Фосфата ы 17 18г жение пе екисис г вод- дит к эначительнного раствора, содержащего 69 27(О 35 моля) перекиси воАародаСмесь ветвыдер Мвают при 500 С и атм фе 50 тствует ОУ 106 моля разло ившейсядавлении, одновременно пропускаярода, т,е. 37 общегопоток газообразного аммиака в коливведенного количния.ества этого соединечестве 1,2 моля в 1 ч. Как только вреакторе достигнут постоянный режимопределяют количество 2-бутаноназина 55 В реакто емхосили метилэтилкетоназина образующих- ныйпутем хроматОграфии в газООбраэнОй для наФазе. Получают 41 65.г 2-б дл нагревания, Вводят 59 г (1 моль)нию к используемой в реактор пе к, 60 Оф моль УксУсной кислоты, 43,2 гси дорода,П р и м е р 2Процесс ведут ана ансли Эдгк и 45,8 г водногологичнО примеру 1 непрерывно вводя ( р.ф содержащего 23,2 вес,вв реактор в 1.ч 61 95 ( 05г 1, моль) смесь н и 50 фамида уксусной кислоты и 48,51 гри 50 С, барботируя.потокомпаэообраэного аммиака. В течение596163 формула изобретения10 Составитель Т. ВласоваРедактор В, Мирэаджанова Техпед Н.Бабурка Корректор С шекмарЗаказ 716/1 Тираж 5 б 3 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаУшская наб. д. 4/5е.е т-А - ев-Юю-ш М.-е-ъ-им. еАС. -еюа-т.ет-ш - т т ет иве Филиал ППП Патентф, г. ужгород., ул. Проектная, 4 30 мин добавляют 14,8 г водного раствора, содержащего 68,6 вес.В (0,3 мольперекиси водорода. Смесь выдерживают8 ч при 50 С, поддерживая при этомлегкий барботаж аммиака. Получают 50,121 моля азина метилэтилкетона, выход 40,2 по отношению к использованной перекиси водорода. 1. Способ Получения аэинов общей формулы 1 в Р сЯ М 5где М и Р-одинковые или различные - водород, неразветвленный 3)алкил с 1-12 атомами углерода, разветвленный алкил или циклоалкил с3-12 атомами углерода или арил сбатомами углерода или к 1 и Мзвместе - нераэветвленный или раэветвленный алкил с 3-11 атомами углерода, котбрый может быть эамещен покрайней мере одним атомом хлора,брома, фтора, или нитро-, окси-, алкокси-, этиленгруппой или остатком сложного эфира,взаимодействием перекиси водородав жидкой Фазе, аммиака и карбонилсо-.держащего соединения общей формулый.д=о359где 71 й М имеют указанные значения, в присутствии амида однооснов. ной карбоновой кислоты общей Формулый% С 0 ОН где Мз - нераэветвленный алкил с1-20 атомами углерода, разветвленный 45алкил, циклоалкил с 3-12 атомамиуглерода или замещенный Феиил, .игтн амида двухосновйой карбоновойкислоты общей ФормулыфМ (соан),где %4 - нераэветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода,и минерального нли органического катализатора общей формулы% Н-Х-У-Егде Х и 2 - кислород или азотУ - углерод, азот, мышьяк, сурьма, фосфор, сера, селен или теллур,с последукицим выделением целевогопродукта, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повьаиения выходацелевого продукта, процесс проводятв присутствии .аммониевой соли соответствуюцей одно- или двухосновной,карбоновой кислоты общей формулы (Ц 1)или (17). в количестве 0,1-10 молейна 1 моль исходной перекиси водорода.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что.амид используютв количестве 0,1-10 молей на 1 мольисходной перекйси водорода.3.Способ по пп. 1 и 2,о т л и ч аю щ и й с.я тем, что карбонилсодержащее соединение общей формулы (11 )используют в количестве О,:2-5 молейна 1 мольисходной перекиси водорода.4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что катализатор используют в количестве 0,01-10от веса реакционной смеси.. 5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесспроводят в присутствии стабилизатора перекисн водорода, такого как этилендиаминотетрауксусная илинитрилтриуксусная кислота или натриевая илиаммониевая соль этих кислот, взятогов количестве 0,01-13 от веса реакционной смеси.6. Способ по пп. 1-5, о т л ич а ю щ и й с я .тем, что процесспроводят при 30-70 фС и давлении1-10 атм.Источники информации, принятые вовнимание.при экспертизе:1. Патент СССР В 328573,кл. 109/02, 1972,2 Патент СССР (9 330623,кл. 109/02, 1972.3. Патент франции М 2.260.569,кл,С 07 С 109/00 05.09.75,