Катализатор для получения метанола и высших спиртов

(32 (33 (46 Бюл, У 47тти С.п.Афатторе,ни и Винч 23.12.86 Снампрог Витторио ерто Паджи уно Нотарицо Лагана.п ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯМЕТАНОЛА И ВЫСЙ 1 ИХ СПИРТОВ(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов (КТ) для получения из синтезгаза метанола и высших спиртов, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания. Увеличение активности и стабильной селективности КТ состава досгигается изменекием соотношения веществ и введением дополнительного компонента(ДК). Состав КТ соответствует следующей эмпирической формуле элементов. ЕпСгСцА.О где А - К илиНа, ш = 0,29-0,5, и = 0,018 б,036х = 0,012-0,06 и У = 1,5-1,9, илиХпСг. СцАМО где А - К; М - церийили А 1, или Мп; ш = 0,315 или 0,35,п = 0,027 или 0,029 х = 0,023 ипи0,0371 к 0,02-0,082 и у = 1,5-1,7.При этом в обоих случаях значениеиндекса у принимается таковым, какоенеобходимо для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе. Испытания КТ в синтезе метанола (МТ) и высших спиртов (ВС) показывают, что ондает лучшую производительность: завремя работы КТ 47-449 ч она составляет 585-552 г/л, при содержанииМТ 64-64,0.мас.Х и ВС - 15,8-4 масЛпротив 493-357 г/л за 40-384 ч исодержании МТ 80,6-85,1 мас.Х иВС 2-1 мас.й 1 э ,ф-лы.3 табл.1 127951Изобретение относится к катализаторам для получения метанола и высших спиртов из синтетического газа, которые могут быть использованы в ка честве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания.Целью изобретения является увеличение активности и стабильной селективности за счет изменения соотношения компонентов, входящих в состав 10 катализатора, и за счет содержания дополнительного компонента.П р и м е р 1. Катализатор следую. щей эмпирической формулы: 59 г хромового ангидща растворяют в деионизированной воде до образования ЗОЕ-ного раствора СгО по массе.3 20Отдельно приготавливают водяную суспензию 140 г окиси, цинка в 2 л деиониэированной воды. К этой суспензии при сильном перемешивании добавляют хромовый раствор и перемешивание продолжают в течение нескольких часов для гарантирования полной гомогенизации, Выпавший осадок отфильтровывают, отмывают водой, высушивают путем тонкого измельчения и гранулируют Гранулы пропитывают водным аммонийным раствором уксуснокислой меди и калия, приготовленным следующим образом.3,8 г уксуснокислого калия раст воряют в 3 см воды. Вслед за 9,3 гЭуксуснокислой меди добавляют 11 см 327-ного раствора аммиака. П р и м е р 4. Катализатор следующей эмпирической формулы.40 Катализатор готовят в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, но при добавлении также17,9 г уксуснокислого марганца вокончательный пропитывающий раствор.45 П р и м е р 5. Катализатор следующей эмпирической Формулы:Осуществляют процедуру аналогичнопримеру 1, но при добавлении 55,72 г 50 нитрата алюминия в окончательныйпропитывающий раствор. П р и м е р 6 Катализатор следующей эмпирической формулы:55Еп- Сг Са К .О Смесь перемешивают до полного .растворения. Пропитанные гранулы сушат при 110 С в течение 8 ч и затем прокаливают при 280 С в течение 8 ч,Катализатор восстанавливают при раэмешивании 20 смзгранул в выпоженном медью трубчатом реакторе из нержавеющей стали, помещенным в ванну или кипящий слой песка и нагретым до 300 С в потоке азота, содержащего 2% водорода. Во время восстановления поток водорода контролируют таким образом, чтобы температура не превьппала 350 С. Восстановление заканчивают примерно через 24 ч.Приготовленный таким образом катализатор готов для применения в реакции для синтеза метанола и высших спиртов,6 2П р и и е р 2. Катализатор следующей эмпирической формулы:2 п Сг Ьп Е ОоБ о,оэ о,о 1.5 ,61 г азотнокислой меди и 30 г азотнокислого хрома растворяют в 500 см" деионизированной воды при нагреве и энергичном перемешивании. 18,5 г окиси цинка размешивают в 500 смз деиониэированной воды. Первый раствор выливают в суспенэию окиси цинка, затем смесь нагревают при перемешивании до 90 С, Некоторое количество раствора, приготовленного при растворении 50 г К СО в 500 см деионизированной воды, затем добавляют для того, чтобыподнять рН до 9. Через 1 ч смесь охлаждают, нейтрализуют до рН в 157-ном растворе азотной кислоты и выпавшие частицы отфильтровывают и несколько раз промывают водой. Пасту высушивают при 110 С в течение 4 ч. Определяют содержание кальция, оно равно 0,8 мас,7 Затем осуществляют гранулирование для получения катализатора аналогично примеру 1.П р и м е р 3. Катализатор следующей эмпирической ФормулыОсуществляют процедуру аналогично примеру 2, но при использовании раствора Иа СО, приготовленного путем растворения 80 г Ма СО, в 1 л воды вместо раствора К СО 3 .зПо анализам содержание Ма 1,27 мас.Е,Осуществляют процедуру аналогично примеру 1, но при использовании 66 г хромового ангидрида и 132 г оки1279516 си цинка вместо количеств, указанных в примере 1П р и м е р 7. Катализатор следующей эмпирической Формулы:5 Осуществляют процедуру аналогично примеру 1, но при использовании следующих количеств соли, г:Хромовый ангидрид 90Оксид цинка 162Уксуснокислая медь 11,7Уксуснокислый калий 3,4П р и м е р 8 (сравнительный), . Катализатор следующей эмпирической формулы;Приготовление осуществляют аналогично примеру 1, но без добавле-ния соли меди в окончательный пропитывающий раствор.П р и м е р ы 9-15. Катализаторы, приготовленные и активированные аналогично примерам 1-7, опробуют для синтеза метанола и высших спиртов, Подают синтетический газ, следующего состава, об.7:Н 66-29СО 30-33СО 0-3СН 0,10,3Жйдкий продукт реакции отделяют путем охлаждения и конденсации.Усредненные образцы, отобранйые после 24 ч испытания, анализируют при помощи газовой хроматографии. Практическое использование различных катализаторов (давление, температура, объемная скорость) в соответствии с примерами 1-8 и полученные результаты приведены в табл.1,П р и м е р 16, Испытания на срокслужбы катализатора, продолжавшиеся 45более 435 ч, выполняют при использовании катализатора, приготовленного в соответствии с примером 1.535 см катализатора помещают втрубчатый реактор. Синтетическая гаэовая смесь, состав которой поддерживают внутри интервала значений,приведенных в примере 15, пропускаютпримерно при 10000 СНЯЧ. Средняятемпература реакции 400+5 С, рабочее давление 13000 кПа.,Изменение селективности катализатора от времени его использованияпоказано,в табл,2. 4Результаты, приведенные в табл,2, показывают, что значительных изменений в производительности и селективности в течение времени нет.П р и м е р 17 (сравнительный). Испытание на срок службы катализатора проводят на сравнительном катализаторе, приготовленном в соответствии с примером 8, при действии в тех же самых условиях реакции, которые описаны в примере 16.Изменение селективности известного катализатора от времени его использования приведено в табл, 3. Результаты испытаний (табл.3) показывают, что этот катализатор ухудшает свое действие с течением времени как с точки зрения производительности, так и селективности и, кроме того, значительно менее активен с самого начала.П р и м е р 18. Катализатор следующей эмпирической формулы2 пСг Си К 00,5 о,о 35 о,о 2 1,7- У Катализатор готовят следующим образом.73,58 г хромового ангидрида (или ангидрида хромовой кислоты СгО-) растворяют в деионизированной воде до образования 307-ного раствора по массе. Отдельно приготавливают суспензию 2 пО, составляющую 119,7 г 2 пО в 1,8 л деионизированной воды. К этой суспензии при сильном перемешивании добавляют хромовый ангидрид до получения полной гомогенизации. Выпавший осадок затем сушат и таблетируют аналогично примеру 1, Таблетки затем пропитывают водным аммонийным раствором уксуснокислой меди и уксуснокислого калия, который получают растворением 6,04 г уксуснокислого калия в 3 см воды с добавленизем 11 смраствора аммиака (327.-ная концентрация) и последующим добавлением 9,7 г уксуснокислой меди.П р и м е р 19. Каталитическая композиция следующей эмпирической формулы:о,25 о о 21 а,о 35 1, 4-1,5С К ООсуществляют процедуру аналогично примеру 18 за исключением того, что используют 50,8 г ангидрида хромовой кислоты и 142,5 г оксида цинка.П р и м е р 20. Композиция катализатора следующей эмпирической формулы:1279516 Еп Сг Сц К О0,33 о,об 2 а,о 21,566,9 г азотнокислой меди и 60 г азотнокислого хрома растворяют в 1 л деионизированной воды при энергичном перемешнвании и нагревании, что необходимо для полного растворения обеих солей.37 гоксида цинка суспендируют в 1 л деионизированной воды и полученную таким образом суспензию до бавляют к раствору азотнокислой меди и азотнокислого хрома. Затем к смешанным растворам добавляют раствор углекислого калия аналогично примеру 2, Полученный таким образом катализатор таблетируют и кондиционируют термически аналогично примеруП р и м е р 21. Композиция катализатора следующей эмпирической формулы: 20Еп Сг, Сцз. .мР,-Повторяют процедуру аналогично примеру 1 при следующих количествах реагирующих веществ, г ангидрид хромовой кислоты 579 оксид цинка 1344 уксуснокислая медь 12"; уксуснокислый калий 6,04.П р и м е р 22, Катализатор следующей эмпирической формулы:Используют следующие количества реагирующих веществ, г: ангидрид хромовой кислоты 56,6; оксид цинка 139,6 1. уксуснокислая медь 67,03, уксусно- кислый калий 2,04. 35П р и м е р 23, Катализатор следующей эмпирической формулы:Еп Сго,з Сцо 2 Ка,о 31 015 1,бПовторяют процедуру аналогично примеру 1 за исключением того, что 40 используют 7,27 г уксуснокислой меди и 6,04 г уксуснокислого калия. П р и м е р 24. Катализатор следующей эмпирической формулы;Еп Сг, СеооСцдК, 01. 1152 г хромового ангидрида растворяют в деионизированной воде до получения ЗОБ-ного раствора по массе и затем добавляют 14,7 г зотнокислого церия. Отдельно приготавливают суспензию из 134 г оксида цинка в 2 л деионизированной воды, затем эту суспензию энергично перемешивают с добавлением к ней раствора хромового ангидрида и азотнокислого церия и перемешивание продолжают до получения полной гомогениэации. 6Выпавший осадок обрабатывают в соответствии с примером 1. Полученные таким образом таблетки затем пропитывают водным аммонийным раствором 9,7 г уксуснокислой меди и 6,04 г уксуснокислого калия.Результаты испытания катализаторов по примерам 18-24 представлены в табл,4,П р и м е р 25. Катализатор готовят и активируют в соответствии с процедурой, описанной в примере 2. В грубчатый реактор, подогреваемый электричеством, загружают 20 см каз тализатора и подают синтез-газ, имеющий такую композицию об.%: водород 66; СО 31, СО 3, метан 0,1.Температуру постепенно повышают до 400 С и давление до 13000 кПа, СЯНЧ (объемная скорость в 1 ч) соответствует 10000 ч.Жидкий продукт собирают каждые 24 ч и анализируют. В газе, выходящем из реактора, содержание метана определяют в качестве обозначения полученных углеводородовПротекание процесса практически постоянно в течение более 2000 ч испытаний, выход метанола изменяется от 67 до 60 мас,7, а высших спиртов остается на уровне 26,5 мас.7.П р и м е р 26. Таблгтированный предлагаемый катализатор (бх 6 мм) приготавливают в соответствии с известным. Состав катализатора, мас.7: СцО 38, 6; ЕпО 30, 9, А 1 О 14, 7Потеря в массе при температуре нагревания 500 С 8,67.В трубчатый реактор, подогреваемый электрическом, загружают 20 смэ указанного катализатора и подают синтез-газ, имеющий такой же состав, как в примере 25, Температуру посте-,. пенно повышают до 350 С, давление до 10000 кПа, а СНЯЧ - до 2600 л/гл катализатора. Селективность высших спиртов быстро теряется уже после нескольких сотен часов. Например, от 27 до 8 мас.Х через 240 ч, тогда как селективность по метанолу возрастает от 68 до 88 мас.7. Производительность высших спиртов невысока, так как необходимо работать с СНЯЧ, которая составляет около 0,25 от СНБЧ в представленном примере 25, Составы катализаторов12795161. Катализатор для получения метанола и высших спиртов иэ синтетического газа на основе оксидов цинка,хрома, меди и калия или натрия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения активности и стабильной селективности, состав катализатора соответствует следующейэмп 7 рической формуле:Еп СгСц, А " 09,где А - калии или натрий;п 1 - 0,29-0,5;и - 0,018-0,036;х, - 0,012-0,06 20у - 1,5-1,9,при этом значение индекса у принимается таковым, какое необходимо1 15 Таблица 1 Показатели катализатора по примеру (длл примера) Характеристик 9000 13000 16000 13000 13000 13000 13000 13000 3000 13000 13000 13000 Давление, кПаТемпература, С08 У чКомпоненты мас.2 З 98-4 Оа 397-404 397-404 З 98-4 ОЗ 398-404 416-421392-4 О 5 398-400397-462399-403 З 98-4 О 1 396-400 10650 11400 10340 15030 6870 10650 9560 10200 11170 11400 11800 10200 метанол 573 54 53,2 7,4 786 676 792 696 57,7 61,5 68,2 66,2 этанол 1,6 1,9 1,З 1,8 19 2 Э 1,4 2,1 19 3,7 1,9 2,3 4 1,8 1,з 2,8 1,7 1,8 1,5 1,8 1,5 1,6 н-пропанол 87 14887 149 166 9,7 18 115 8 13 6 15 216 19,5 изо-бутанол 88 11,4 21,4 высыие спирты(С 35) 93 155 155 225 15,6 . 78 11,8 215 211щЕ :Таблица 2 Характеристики Показатели изменения селективности катализаторапо примеру 1 эа время работы, ч 1 Т Т 47 95 . 204 326 449 552 548 586 64 67 1,7 2 64,62,3 61,51,6 63,61,7 метанолэтанол н-пропанолн-бутанолвысшие спирты(С ) 5) 1,6 1,716,8 14 1,716,1 2,216,9 1,715,8 15,8 15,2 16,8 14 12,3 по примерам, выраженные атомным илимассовым соотношением компонентов,представлены в табл.5. Формула изобретения Производительность,г/гл 586 . 553 Компоненты, мас,для удовлетворения валентности, прикоторой различные элементы находятся в катализаторе,2. Катализатор по и, 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что он дополнительно содержит оксид церия илиалюминия, или марганца и его составсоответствует следующей эмпирическойформуле:2 пСг С А М Огде А - калий;М - церий или алюминий, или марганец;тп - 0,315 или 0,35;й - 0,027 .или 0,029;. х - 0,023 или 0,037;к - 0,02-0,082,у - 1,5-1, 7,при этом значение индекса у принимается таковым, какое необходимо дляудовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся вкатализаторе.(С э 5) 1,5 0,4 Таблица 4 Характеристики Рабочее давление, кПа Рабочая температура,фС 396402 высшие спирты. Производительность, г/гл Компоненты, мас.Х метанол Объемная скорость, СН 87 ю ч Компоненты,йас.й:метанол Показатели селективности катализаторапо примеру 8 за, время работы, ч 40 100 , 245 303 384 Показатели катализатора по примеру1 Т 1 18 19 20 21 22 23 24 13000 13000 13000 13000 13000 13000 13000 394- 397- 395- 394- 396- 395398 403. 401 400 403 402 9600 10200 10800 9900 10400 10800 10300 645 721 766 689 797 71,1 684 35,4 27,9 23,4 31,1 20,3 28,9 31,6л л 00 ф л л о о л М М О Ое Ое сФ 1 л л л омлл О СОл 1о л л л Ч Ч О М СЧ л л л СО ф й СЧ Ч О О СОе л л л О 1 О ц ф Ч М Сч СЧ О М ч сч о л л л О СО СО Ч СЧ СЧ ле Ю ЧсО л СЧ СЧ л л СО СО СЧ СЧ о н и л ф ч л л лЧ О О л счМ СО СО л л л л О О - О О а л л е- ф Л СЧ Л ф л л лв л О О О СЧ СЧ О,О ел л л СО 01 СЬ О 0О с 3 а л О л ол л л аО ОоЧ х н оМ1 иО м ф О с Ол л л л СЧ СЧ М М О М О СО О СО л ле ч м о м,р ф о ф л л л СЧ С 1 О Ч С Ч л л Ч Ч О О СО ф л л СЧ Ч а В 3 тЮ,ее е е е 0 т Ч) т о" о1 елоМ М о о о М еоМсчооиО(С 3нои 0.о М фе8 Об и и о е о о М о и б Ч о оои иЮ ЦееЛи иДЧ Ч Ое 1 д 1 1