Катализатор для окисления изобутилена или третичного бутилового спирта в метакролеин

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) 111) 2326 В 013237 ОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Есихиса Сикакура, Фумио Сакаии Хитоси Симиэу (Япония)(71) Ниппон Каяку Кабусики Кайся(54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯИЗОБУТИЛЕНА ИЛИ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГОСПИРТА В МЕТАКРОЛЕИН, включающийжелезо, кобальт, висмут, молибден,кислород и металл, выбранный изгруппы, содержащей калий, рубидий,цезий, о т л что, с целью катализатора, держит бор и му и никель,тем,ч а ю щ и и овьппения активностион дополнительно соурьму или бор, сурьри этом состав катал ответствует эмпирическо затораформуле 1,МоО; о,РеВдсВ 1 МеН 1 и СоРе Вс ВБ 1-15;0,3-8;0,1-7;0,1-3;0,01 - 1;О, 01 - 1,12; 6,7- 42,60,5-5- калийния непредельньгх углевоцородов, например изобутилена в метакролеин, (.одержащий окислы молибдена, ванадия и фосфорный ангидрид11.Наиболее близким к предлагаемому является катализатор ( 2) для окисле о ния изобутилена или третичного бути 20 0-15;2-15;0,5-7;О, 1-21;,0-1;0,01 -фосфок алий Ь =с( - С 1,0,; НОднак о изве 50 1 - 150,3-8;О, 1-7;О, 1-3О, 01-1;0,0 - 1;12," где щими.Предлочитаемое молрно - ссз-ь сььд:е- НИЕ ИэабуИЛЕНа, трЕТИЧНОГО буты(оььЗО го спирта,. Кислорода и пара в смеси составляет 1:(0,5-8):(1-20), в частности 1:(1,5-5):(2-8). Изобретение Относится к производ(.тву катализаторов цлья окисления органических саедпений, Известен катализатор для окислелового спирта в метякролеин включающий железо, кобальт, висмут, молибден,никель, кислород и металл, выбранныйиз группы, содержащей калий, рубидий, (цезий. Кроме того катализатор может содержать фосфор, мышьяк. Катализатор по своему составу отвечаетследующей эмпирической формуле И 1 с-о Ь Ге - Вд 1, е Н и "(о 1 О,р, мышьяк илди бор; рубидий иль цезЖ,стный катализ ятоэ имеЕт НЕДОС 1 ЯьОЧь 1 УЮ ьЯКТИВ 11 ОСТЬ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ИЗООУТИьЕНЯ 11 И ТРЕ -тичного бутилового ста,55Цель изобретения является повы"ШЕНИЕ ЯКТИБНССТИ 1 с(ь(1=Лиэя 1 Сь. я,Указанная цель достиг яе : . - .; Темчто катализатор для акислеп;я изобутилена или вред "1 чн(;г с бутилового40Сниртя В МЕтяСраЕИ(,. ьк 1 ьЮ-я СЬЬЬЗьь Ь живпезо кобальт ви "мут,:г :.Оден никель, кислород и металл, выбранныйиз группы содержащей калий, рубидиьй,цезий дополнительно содержит бор и1 гсурьму или бор сурьму и никель,приэтом катализатор соа ьветствует эмпирической формуле Со с( 1(е 1., Б 1 с ВВЬТ. , 1 о О:или Со РеОВ 1 В,БЬ Х с М 1. О д "О с с в - д. ДЛН ПрИГОт(ьВЛЕНИя ПрЕЛЛЯГЯЕМОГОкатализатора могут использоваться с:я; -Иь(Н(д 1(ь СОЧЕТЯНИЯ ОСНОВНЫХ (11 С 1 ь 1(д .Одз,Примерами кобальтовых смесей гут являться нитряты кобяль(я, бОНатЫ КабяЛЬТЯ, ОКСаЛятЫ КьбяпТ и ььругие, железных смесей - нитрять. железа, карбонаты железа,. оксаляты железа и другие, никелевых смесей нитрат никеля, карбонят пикеляь ок я-. лат никеля и другие, висмутовых сс;единений - нитрать висмута и др .Нс: соединений бора - барная кислота и другие, соединений калия, рубидия и цезия - соответствующие нитрать;, карбонаты, гидроокиси и другие, я молибденовых соединений молибда аммониЯ, молибДеноваЯ кислогад .Риокись молибдена и другие. Хотя выход достаточно высок даже В ТОМ СЛУЧЯЕ, КОГДЯ КЯТЯГИЗЯТОР ьСПОЛЬ- зуется без какого-либо носителя, он может быть нанесен на носитель, Примерами таких носителей пригодными для использования, являются силикагельь золь двуокиси кремния, диатомовая земля, глинозем, карборунд и другие,.1 редля(яемьй катализатор мсжет применяться в виде фиксированного. ожижс.11 ого, или движушегос; - :-.с: - зВ качестве типичногс 1.ример-. Ео лекулярнагс кисл род бе 1 ется с зь .Якжя;Ожвд Г бшт; ИС.ПС, ь; - ,СВ: Н .ь (. - с.ьс,ь ЧИСТЫИ КИСЛОРОД ИЛИ КВ.ЛЭ:ьСГ С ИНЕРТ НЫМ ГС(ЗОМр ТЯКИМ КЯК Я дОТ, ГЛЕКИь пый газ или другие, в .Ячестве ;ябавитсььей.Ввс( ГЕ(т (Зобу ьдиЛЕ 1 Ипь, - -ь ныи оутиловыи спирт) находит(.я ь ЗОВОй фаЗЕ. ЖЕЛЯТЕЛЬНС :, Вдл.ьт . цля (1 дяььи С:1 ЕС 1 ПИТЯЮщя СМЕСЬ,. КаьС,у 10 -.Еоб. С;1 МО ПалатЬ В ЗО(У РЕЯь 1 И.1,С.,ИМ образам, состоит из из(сб,.леня 1(/нви гретичного бутилового спиртяь мслеку- ЛЯРНОГО КИСЛОРОЦЯ И П: Я.,ьЛЯ ПОЛУЧЯЕ. мой реакции относительные прона(дции 3 ТИХ СОСТЯВЛЯЮШИХ НЕ .ььвьляЮ ья 1 ьяьС1082308 Зцачние темк ратуры для выполнения данной р акции це является решающим. Данная реакция может предпочтительно быть выполнена при температуре порядка 250-500 С, желательоцо 270-450 С. Данная реакция можетвыполняться при атмосферном давленииили при давлециях выше или ниже атмосферного. предпочтительно при ат мосферном давлении, интервал давлений 0,5-10,0 атм),В примерах термины скорость реакции ,избирательность",однократный выход и объемная скорость определяются как,число молей реагирующего изобутиленаиили третичного бутилового спиртаСкорость реакции,7100 число молей поданного изобут:.ленаи/или третичного бутилового спирта число молей полученного метакролеина И збирательность 7100 число молей реагирующего изобутиленаи/или третичного бутилового спирта число молей полученного метакролеицаО днократныи выхо -100,у ачисло молей поданного изобуг:.ленаи/или третичного бутилового спирта скорость течения газового питающейсмеси, л газа/ч Объемная скорость объем поданного катализатора, г к.-; в еатораСкорость течения рассчитана при условиях нормальной температуры и , давления.П р и м е р 1, В дистилированный воде растворяют 42,4 г и -молибдата аммония, затем добавляют 0,28 г нитрата калия, К этому раствору добавляют при перемешивании водный раствор, содержащий 40,8 г нитрата кобальта, водный раствор, содержащий 242 г нитрата железа, разведенный, раствор азотной кислоты, содержащий 9,7 .". нитрата висмута, водный раст - вор, содержащий 2,48 г борной кислоты, водный раствор, содержащий 58 г нитрата никеця и 0,58 г триокиси сурьмы. К полученной пастообразной суспензии затем добавляют 19,5 г силикагеля, что сопровождается перемешиванием. Затем эту суспензию вы,аривают цо сухого остатка, Сырой В случае, когда используют смесь изобутилена и третичного бутилового спирта в качестве реагента, иэобутилен и третичцый бутиловый спирт могут быть смешань в любом желаемом и це ограниченном соотношении с отличнымирезультатами. Газообразная питающая смесь может подаваться при любой желаемой объемной скорости, предпочтительно при объемной скорости порядка 360- 36000 л газа/л катализатора ч, предпочтительно 720-10800 л газа/л:катализатора ч. продукт закладывают в форму и затемопрокаливают при 650 С г течение 6 ч.Этот продукт (катализатор А) имеетследующий состав СоРе З ВВ.;, БЬоКв.1 о 12 061 Реакционную колбу с внутренним диаметром 21 мм заполняют 40 мл катализатора А, В эту реакционную трубку подают газовую смесь, состоящую из 1 моль иэобутилена, 12,4 моль воздуха, 8 моль пара при объемной скорости порядка 1500 л газа/л катализатора ч, при этом температуру реакции поддерживают на уровне 250 С Скорость реакции изобутилена составляет 98,.57, избирательность метакролеина 82,67., однократный выход метакролеина 81,47 и однократный выход метакриловой кислоты 1,27. Соответст1082308 Т а б л и ц а 1 Элемент ВМ Пример 7 0 г г0 О,4 0 3 7 венно полный выход полезных продуктов, взятый как сумма однократныхвыходов метакролеина и метакриловойкислоты, достигает 82,67.,Хотя данная реакция выполняетсянепрерывно в течение периода, составляющего около 300 ч, не обнаружено никаких ухудшений качества данного катализатора,П р и м е р 2, Технологию примера 1 повторяют за исключением того,что используют 0,41 г нитрата рубидия вместо 0,28 г нитрата калия,Полученный продукт (катализатор Яимеет следующий составСо. Ре В 1.,1 В Б 1,1 ЯЬ,1,МД 1 )Окислительная реакция выполненас использованием катализатора В таким же способом, который описан впримере 1. Результаты приводятся втабл. 1 и 2. П р и и - р 3. Технологию при-;е.ра 1 повторяют за исклю ениеь:что испольую 1 О 34 1 вйтд 1 с- ц эвместо 0,28 г нитрата калия. Лолу 5 ченный продукт (каталиэатор С) имеетследующий составСоРеЗ В 1В Я 1 БЬ Сэ Мо О,3ЛО 1 С(Й г 56 Окислительная реакция выполнена Ос использовйнием катализатора С теь:же способом, который описан в примере 1. Результаты приводятся втабл. 1 и 2.П р и и е р 4-16. Прн выполнении.описанной в примерах 1-3, технологииполучен ряд катализаторов имеющихсостав, приведенный в табл, 1., Казачийиз катализаторов использован дляокисления изобутилена теи же способомкоторый описан в примере 1. Результа:- ты приводятся в табл. 1 и 2:.ость ре из е етакрилоой кислок такроле на,й,2 50 Ка При-: , ли 1 м 2 р то ость Селектив нократный выход лица 2 Полныйвыходцелевыхпродуктов,10 1082308 в Ката лиза тор Однократный выход, ХСелектив Полный Скоростьреакцииизобутилена, Х Температура ареакции, С выходцелевыхпродуктов,Х Пример ность меметакро" Иетакрилотакролеипенна вой кислона,Е 79,4 83,0 95,7 10 80,5 1,9 78,6 80,6 97,5 80,4 1,3 79,1 81,8 97,3 12 78,5 96,5 13 80,8 1,6 82,7 95,8 83,5 81,6 1,9 83,2 79,1 1,0 73,1 79,5 98,3 16 П р и м е р ы 17-32, Пример 1 повторен за исключением того, что вместо изобутилена используют третичный бутиловый спирт. РеакТаблица 3 Пример Катали- затор ИзбиТемпература реакции,оС Скорость Полныйвыходполезных метакриловой кис рс акции третичного бутиБар Е метакролеирательность,21 81 0,7 22 Р 23 С 0,5 83,4 1 360 К 345 1 350 М 340 Н 360 О 350 Р 355 330 100 335 100 335 100 330 100 330 100 335 100 335 100 Продолжение таба. 2 ции проходит в присутствии соответствующих катализаторов А-Р. Результаты приведены в табл, 3. Однократный выход,7.1082308 Продолжение табл. 3 Однократный выход,% Скоростьреакции Катализатор ИзбиТемпература реакции, С Полныйвыходполезныхпродуктов,акролеи- метакрнрательность а овой кн лоты,8 0 40 ичП р и м е р 33. В реакционную колбу загруженную катализатором А, подают газовую смесь состоящую из0,2 коль иэобутилена, 0,8 мольтретичного бутилового спирта,1,4 моль воздуха, 8 моль пара при:Лье;";чся скорости порядка 1500 л гаэа 7 л катализатора ч, а температуруореакции поддерживают около 340 С,Полная скорость реакции иэобутилена и третичного бутилового спиртасоставляет 99,0% избирательностьмсгакролеина 82,7%, однократный выходкетакролеина 81,9%, однократный выходметакриловой кислоты 1,0%, полныйвь.лод полеэньгх продуктов 82,9%.П р и и е р 34. В реакционную колбу,. загруженную катализатором В, подают аэовую смесь, состоящую изО 5 моль иэобутилена, 0,5 моль третно.-;. бутилового спирта, 12,4 моль воздухе и 8 моль пара при объемной скорости ггорядка 1500 л газа/л катализатора.ч, а температуру реакцииоподдерживают на уровне 345 С. Полнаяскорость реакции иэобутилена итретичного бутилового спирта составляет 99,3%, избирательность метакролеина 86,2%, однократный выход метакролеина 85,6%, однократный выход метакриловой кислоты 1, 1%, а полный выход полезных продуктов 86,7%.П р и м е р. Сравнительный. Технологию примера 2 повторяют эа исключением того, что не добавляют триокись сурьмы. Полученный продукт (катализатор В) имеет следующий состав о Ге В 1 В Ы, КЬМо 1206 Окислительную реакцию выполняют с использованием катализатора В таким же способом, какой описан в примере 1. В этом примере температуру . реакции поддерживают на уровне 360 С,О Скорость реакции изобутилена составляет 97,8%, избирательность метакро" леина 77,2%, однократный выход метакролеина 75,5%, однократный выход метакриловой кислоты 0,7%1.а общий выход полезных продуктов 76,2%.П р и м е р 37. Катализаторы Я-Х готовят тем же методом, что и в при14 1082308мере 1 и проводят ту ие реакцию, чтои в примере 1, при использованиикаждого катализатора от Я до Х. Составы катализаторов сведены в табл.4,Полученные результаты суммированыв табл. 5,Таблица 4,Катализ атор .1 о В БЬ Со 0,01 1 0,1 4 5 1 3 3 7 1 2,5 1 1 12в12 12 0,5 12 0,05 1 0,3 12 53,8 Ч 54,6 66,7 12 Таблица 5 Степень конверВыход,Е Общий выСелекКата- лизаТемпература реакции,С ход продуктов,7. тивностьФ по мета- А сии иэобутилена,7 тор кролеину,7 78,9 79,6 97,0 36016. 1082308 П р и м е р 38, Вместо изобутилена окислению подвергают третичный бутиловый спирт, пользуясь каждым катализатором из примера 37, как это описано в примере 1. Полученные результаты суммированы в табл. о. Таблица 6 Выход,Е Катализатор Степень метакролеи- метакрилона вой кислоролеину,7Заказ 1897 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5