Способ получения компонента катализатора (со)полимеризации олефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 ц 925965 Союз СоветскихСоциапнстнчесинхРеспублик(23) Приоритет Опубликовано 07. 05. 82 Бюллетень Эе 17Дата опубликования описания 09. 05. 82 но делан нзобретеннй н отнрытнй(72) Авторы изобретения Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРАИзобретение относится к полимерной химии, а именно к получению компонента катализатора (со)полимеризации олефиновНашедшие широкое распространение при полимеризации и сополимеризации олефиновых мономеров катализаторы Циглера-Натта представляют собой комбинации соединения переходного металла 1 УА-УА или УШ групп периодической системы элементов в сочетании с мето таллор гани ческим соединением элемента 1-Ш групп, В частности, промышленное применение имеет катализатор ТС 1 -(СаН) А 1 С 11. Он обладаетт 5 способностью полимеризовать с высокой скоростью 4.-олефиновые или диено" вые мономеры до высокомолекулярных кристаллических продуктов. Активность такого катализатора составляет 0,6 кг/г Т .Известно также осуществление полимеризации олефинов в присутствии алю-. минийорганицеского соединения и галогенйда низковалентного переходного ,металла (титана или ванадия), полученного восстановлением соответствующего высоковалентного галогенида в среде расплавленного парафина при 60-120 С, Парафин служит реакционной средой, а также стабилизатором от аг" регатирования и кристаллизации восстановленных соединений 21.Недостатками известного способа являются относительно невысокий выход полимера (за 30 мин 2,3-3,4 кг/г Ч ат при температуре полимеризации 65-75 С); снижение скорости процесса полимеризации в результате падения активности катализатора, вызванного быстрой и практически неограниченной растворимостью парафиновой оболочки катализатора во всех используемых для полимеризации растворителях.Известен также способ получениякомпонента катализатора полимеризации этилена путем взаимодействия четыреххлористого титана со сшитыми3 92596 синтетическими каучуками, например этилен- пропилен-диеновым каучу ком (СКЭПТ), специально модифицированной прививкой звеньев 1,2-полибутадиена (ПБ), полиаллилового спирта (ПАС) или полиметакриловой кислоты (ПИАК) и т.д. 3 Д.Полимеризацию этилена осуществляют в присутствии соединения титана, химически связанного с функциональ ными группами, расположенными на поверхности полимера-носителя.Получение такого компонента сопряжено с большими трудностями.Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ полу-. чения компонента катализатора (со)полимеризации олефинов взаимодействием соединения титана или ванадия с карбоцепным полимером-носителем Я ,В качестве полимера-носителя применяют, например, полиэтилен с привитыми фрагментами полиакриловой кислоты. Активность такого компонента д катализатора составляет 10-15 кг полимера на 1 г переходного металла. При этом активность во времени катализатора падает.Цель изобретения - сохранение во времени и повышение активностЬ катализатора.Эта цель достигается тем, что согласно способу получения компонента катализатора (со)полимеризации олефинов взаимодействием соединения титана или ванадия с карбоцепным полимером-носителем осуществляют процесс взаимодействия одновременно с получением карбоцепного полимера-но О сителя при радикальной полимеризации Катализаторйолимеризации которой карбоцепной полимер находится в застеклованном состоянии. В этомслучае жесткость молекул карбоцепногополимера после удаления растворителяобеспечивает создание стабильногопространственного скелета с однородным распределением в нем ИХп. Наличие достаточно большой (до 100 м /г)инертной поверхности с большим объемом пор (100-1000 А) с хорошей проницаемостью делает доступным проникРаствор Удаление карбоцепного растворителя полимера + ИХп После перемешивания раствора карбоцепного полимера с МХп раствори- тель из образовавшегося раствора (или суспензии) удаляется нагреванием или вакуумированием, образуется макропористая (или макроретикулярная) структура полимера с включением в нее ИХп.Для увеличения развития поверхности катализатора удаляют замороженный растворитель путем сублимирования его в вакууме при низкой температуре, при 5 4гомогенной смеси или суспензии полимеризуемого мономера с соединениемтитана или ванадия или путем диспергирования раствора предварительно полученного карбоцепного полимера"носи"теля с соединением титана или ванадияос последующим удалением растворителянагреванием или вакуумированием.Способ предусматривает дополнительно радиационно-химическую сшивку продукта взаимодействия соединения титана или ванадия с карбоцепным полиме"ром-носителем,Способ осуществляется следующимобразом.Соединения переходного металла(МХп) микрокапсулируют в оболочку изкарбоцепного полимера (полиэтилена,полипропилена, сополимера этилена спропиленом, полистирола, полибутадиена, полиизопрена) или в. пористый скелет карбоцепного полимера (полистирола, сополимеров стирола с винильнымили диеновыми мономерами).Процесс капсулирования может происходить двумя путями: на стадии полимеризации соответствующих мономеров; в растворах карбоцепных полимеров. По первому из них процесс протекает при инициированной полимеризациигомогенной смеси либо суспензии полимеризуемого мономера с соединениемпереходного металла, Образующиеся макромолекулы карбоцепного полимера захватывают соединение переходного металла в микрокапсулу.В случае капсулирования соединенияпереходного металла при использованиирастворов карбоцепных полимеров способ получения катализатора полимеризации может быть представлен схемой: ИХпв карбоцепномполимере + ЯВк С 15 925 Чновение металлорганического соединения к ИХп для образования активныхцентров полимеризации, а также несоздает пространственных затрудненийдля доступа мономера к активным центрам.Соединение переходного металла,капсулированное в карбоцепном поли"мере, в условиях полимеризации илисополимеризации олефиновых мономеров 1 Олибо переходит в раствор и алкилируется металлорганическим соединением собразованием активных:центров полимеризации, либо микрокапсула из карбоцепного полимера набухает в растворителе, и полимеризация протекает в такой микрокапсуле. Подбирая условия(растворитель должен быть инертнымк катализатору, температура - не выше температуры плавления карбоцепно ого полимера), можно регулировать скорость образования активных центров иуправлять полимеризационньм процессом и такими технологическими параметрами, как теплоотвод, циркуляция 25пэро-газовой смеси.Кроме того, для управления скоростью полимеризации и для придания получаемому катализатору пролонгирующего действия карбоцепной полимер с зомикрокапсулированным в нем ИХп можетподвергаться сшиванию до образованиясетчатых структур. В этом случае ак"тивность катализатора в единицу времени понижается, но время его работы, 5значительно повышается и общий выходполимера увеличивается.Оптимальное содержание переходного металла в получаемом катализаторесоставляет от 0,005 до 0,05 г на 1 г щкарбоцепного полимера, а малярное соотношение между алюминийорганическим соединением и соединением переходного металла находится в пределах,10-80,45Наконец, регулируя соотношениекарбоцепной полимер: ИХп можно в процессе полимеризации или сополимеризации олефиновых мономеров получать полимерные композиции типа полиолефин". 50карбоцепной полимер (полиэтилен-полистирол, полиэтилен-полидиен, сополимер этилена с пропиленом-сополимерстирола).П р и,м е р 1, В вакуумированную.и продутую аргоном стеклянную ампулу55в инертной атмосфере помещают 5,0 гочищенного и свежеперегнанного стирола, 0,05 г динитрила азоизомасляной 65 6кислоты и 0,3 г Т 1(ОСН), после чего ампулу запаивают. Полмеризацию стирола в присутствии Т 1(ОГАН) проводят в течение 12 ч при 70 фС. Образующийся блок полистирола светло" желтого цвета измельчают и растирают в шаровой мельнице. Получают Т 1(ОС Н 2) капсулированный в полистироле (содержание Т 1 в порошке 7,8 мг/г). В вакуумированный и продутый этиленом металлический реактор (объем 0,5 л) полимеризационной установки загружают 0,22 г полученного катализатора; после повторного вакуумирования в реактор подают 150 мл очищенного и свеже" перегнанного бензола, 0,18 г А 1(СН 5)1 и этилен до общего давления в реакторе 4 ат. Полимеризацию этилена проводят при 70 фС в течение 2 ч и получают 57 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (33 кг/г Т 1).П р и м е р 2. В стеклянную ампулу в инертной атмосфере загружают 5 г очищенного и свежеперегнанного стирола О, 14 г Т 1 С 1 и 0,05 г динитрила азоизомасляной кислоты. После запаивгчия проводят полимеризацию стирола при 70 С в течение 10 ч, при этом в течение первых 2 ч (до загустевания реакционной массы) процесс проводят при постоянном взбалтывании. Полученный продукт измельчают и получают Т 1 С 1, капсулированный в полистироле, содержащий 8,4 мг Т 11/г продукта. Зтилен полимеризуют в условиях примера 1. В реактор загружают 0,41 г полученного продукта и 0,15 г А 1(С Н ).Получают за 4 ч 48 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 14 кг/г Т 1,П р и м е р 3, В инертной атмосфере в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола растворяют 2,5 г полистирола, К полученному раствору добавляют 1,0 г Т 1(ОСН), смесь перемешивают до гомогенного раствора и через тонкий капилляр медленно по каплям высаждают в стеклянный дьюар с жидким азотом. Полученные гранулы переносят в стеклянную ампулу, снабженную отводом для вакуумирования. В вакууме при температуре жидкого азота проводят сублимацию интермециллярного бензола в течение 5 ч, после чеФго температуру медленно ( в течение 3 ч) повышают до комнатной, окончательную сублимацию проводят при этой7 92596 температуре в течение 2 ч. Образуют-, ся гранулы (диаметр частиц 2-3. мм) со стабильным пространственным скелетом полистирола и большой (83 м /г) поверхностью, внутри которых капсули- рован Т(ОС Н 9)с (содержание Т 1 .39,6 мг/г продукта).целью ограничения растворимости полученного катализатора в условиях полимеризации он подвергается радиационно-химическому сшиванию. Для этого- продукт переносят в стеклянную ампулу, вакуумируют и ампулу запаивают. .Радиационно-химическое сшивание проводят, используя рассеянный пучок ус коренных электронов с энергией пучка до 1 кВт, на электронном линейном ускорителе типа ЛУЭс энергией 5 мэВ. Общая поглощенная доза 300 300 мрад.оПолимеризацию этилена на таком катализаторе проводят в условиях приме- . ра 1. В реактор загружают 0,2869 г полученного катализатора, 0,4 г А 1(СН 5) С 1, полимеризацию проводят в течение 3 ч, что соответствует выходу полиэтилена 4 кг/Т 1, стационар ная скорость полимеризации 0,2 г полиэтилена/мин.П р и м е р 4, Этилен полимеризуют в условиях примера 3 на апсулированном катализаторе, полученном в примере 3, но не подвергнутом радиационно-химическому сшиванию, Загружают 0,31 г капсулированного в полистироле Т 1(ОС Н) и 0,4 г А 1(С Н 5) С 1.35 Получают 24 г полиэтилена, что соответствует выходу полиэтилена 2,0 кг/г Т 1, Начальная скорость полимеризации 0,6 г полиэтилена/мин, а через 3 ч4 о полимеризации - 0,03 г полиэтилена/ /мин.П р и м е р 5, В 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола растворяют в инертной атмосфере 5 г поли 5 стирала, к раствору добавляют 0,3 г ЧО (ОС Н 5 ) , смес ь пе ремеши вают и высаждают в жидкий азот и сублимируют бензол, как в примере 3. Получают желто-коричневые гранулы полистирола, в50 которых капсулирован ЧО(ОСН 5), содержащие 12,6 мг Ч/г продукта. Для ограничения растворимости полученный продукт подвергают радиационно-химическому сшиванию. Для этого ампулу55 с капсулированным в полистироле ;ЧО(ОСаНз); помецают в камеру установ" ки типа 1(- 150000 с источником "-излучения радиоактивным изотопом Со.6 О 5 8Мощность дозы облучения 1,0 мрад/ч поддерживается постоянной в течение 40 ч. Поглощенная доза-облучения 40 мрад.Полимеризацию этилена с использованием такого катализатора проводят,окак в примере 1. В реактор помещают 0,2525 г полученного продукта, 0,15 г А 1(СН 5)С. Полимеризацию этилена проводят при давлении в реакторе 4,0 ат, 40 оС в течение 30 мин. Получают 53,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (19 кг/г Ч),П р и м е р 6. В условиях примера 5 в реактор помещают 0,1556 г катализатора, полученного в примере 5, 0,12 г А 1(СН 1. Полимеризацию проводят в течение 1 ч и получают 60 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (30 кг/г Ч), скорость полимеризации практически постоянна во времени и составляет 0,8 г полиэтилена/мин.П р и м е р 7. В условиях примера 5 в реактор помещают 0,18 г катализатора, полученного в примере 5, но не подвергнутого радиационно-хими- . ческому сшиванию, и 0,12 А 1(СНь)С 1. Получают 31 г высокомолекулярного полиэтилена, что соответствует выходу 13 кг/г Ч, Скорость полимеризации нестационарна и составляет 1,1 г полиэтилена/мин в начале полимеризации и 0,1 г полиэтилена/мин в конце поли" меризации.П р и м е р 8. Сополимеризация этилена с пропиленом.В вакуумированный и продутый,этиленом реактор объемом 0,5 л помещают 0,2 1 г катализатора, полученного в примере 5 и подвергнутого сшиванию, и газовую смесь, состоящую из этилена (60 об,3) и пропилена (40 об,Ф) до общего давления в реакторе 6,0 ат. Подают растворитель - 250 мл очищенного и свежеперегнанного бензола и 0,24 г А 1(С Н 5)С 1; Сополимеризацию проводят при 40 С в течение 2 ч при постоянном давлении в реакторе, подавая в реактор газовую смесь указанного состава. Получают 19,5 г сополимера этилена с пропиленом, что соответствует выходу 7,4 г сополимера/г 7 .П р и м е р 9. В инертной атмосфере в 100 мл 2-ного бензольного раствора полибутадиена (,704 - 1,4- -цис, примесь 1,2- и остальное 1,4-. -транс-звенья У вводят 1 мл Ть(ОСц Н)ц,9 925965 1 Ораствор желтеет. Микрокапсулирование дукта, В реактор помещаю 0 0387Т,(ОСНз) проводят в жидком азоте, полученного продукта, 150 мл бензолакак в примере 3. Радиационное-хими- и подают этилен до общего давления вческое сшивание проводят в камере ус-реакторе 6,0 ат, затем добавляют 0,3тановки типа Кс источником, 5 А 1(СгН)гС 1, Полимеризацию и80лимеризацию проводят-излучения Со. Мощность дозы облуче- при 70 ф С в течение 4 ч и получаютйия 0,6 мрад/ч и поддерживается посто г полиэтилена что соответстянной в течение 30 ч. Поглощенная до- выходу .12,5 кг полиэтилена/г Т .за"облучения 18 мрад. В таблице приведены сравнительныеПолучают 2,8 г светло-желтых ле результаты предлагаемого и извесьестковв, содержащих 46 мг Т./г про- ных способов. Способ Катализатор Условия полимеризации Выходполиэтиленакг/г переходного медавление темпевремя,ч ратура, С этилена, ат 0,5 0,525 Известный ЧС 1 в параФине 0,8 65 С 21 4,0 70 Известный Ч С 1 ц на носителе (ПЭ-пр-ПАК). 1,0 10,0 Т (ОСцНВ)на носителе.80 Известный т 41 10 По примерам 70 Т С 1 70 3 Т;(ОСН;)5 ЧО( ОСг.Нь) ъ 40 Расчетный выход: стационарная скорость полимеризации0,2 л/мин в условиях примера 3. 1взаимодействием соединения титана иливанадия с карбоцепным полимером-носи"телем, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью сохранения во времени иповышения активности катализатора,осуществляют процесс взаимодействияодновременно с получением карбоцепного полимера-носителя при радикальнойполимеризации гомогенной смеси илисуспензии полимеризуемого мономера ссоединением титана иЬи ванадия илипутем диспергирования раствора пред"варительно полученного карбоцепного Как видно из таблицы, предложенный способ полимеризации олвфинов по сравнению с известными способами позволяет увеличить выход полимера в сопоставимых условиях в 2-4,5 раза;облегчить управление полимеризационным процессом за счет стабилизации или регулирования скорости полимеризации, расширить ассортимент используемых соединений переходных металлов.Формула изобретения1. Способ получения компонента катализатора (со 1 полимеризацйи олефинов 2 33 2 14 4 40,0+ 05 19925965 1. Яомогаило А,Д, и др, Полимери" зация олефинов на катализаторе Т С 1 ц(СаНДА 1 С 1. " "Пластические массы",1977, У 1, с, 30-32. 5Составитель Н. Котельникова Редактор Л. Веселовская Техреду З.фанта Корректор Л. Бокшан Заказ 2883/7 Ти раж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11 ОД Москва Ж-Я Раушская наб. ц, 4/ Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, полимера-носителя с соединением титана или ванадия с последующим удалением растворителя нагреванием или вакуумированием.2. Способ по и. 1, отличающ и й с я тем, что продукт взаимодействия соединения титана или ванадия с карбоцепным полимером-носителем дополнительно подвергают радиационно-химической сшивке.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 2. Авторское Г 215209, кл. С Авторское У 789528, кл. С о4. Авторское й 271422, кл С