Катализатор(со) полимеризации этилена

ОПИС ИЗОБРЕ Союз Советских Социалистических Респубпии) Приорите осударствеиныйСССРио делам иаоби открнт омит 31) 49-1 Зб нии ДК 678.742, . 2.02 (088, 8) Опубликовано 05,0 Дата опубликован 2) Авторы изобретени Иностранцыира Ито и Кендзи Ивата (Япония) Иностранная фирмаи Мицуи Тоацу Кемикалз,(54) КАТАЛИЗАТОР (со) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕ минийо ние относится к полимера именно к катализаторам изации этилена.к ат али з ат ор ( со) поли мелена на основе алюминийго соединения и соединения олимерном носителе 1) . Изобрет ной химии, (со) полимеИзвесте ризации эт органическ титана на поз оли атор неомощью пвесом.зобретению со) полимеризиз соединенилигидросилок го соедикат алиь.ние активичес анны ивно повыш и.та цстве ается тем, что в я титана на носитеержит продукт совия 1 - 35 вес.ч. чеи 1-80 вес.ч. трех 15 - 90 вес.ч. безвод гния и 5-50 вес.ч. ди-С -С -арил 6 45б Ю-С -арилполисилокоотношении алюь дости соединени затор сод измельчен истого ил о титана; генида ма - ал кил - , -алкил-С мольном с о г четыреххл безводного 5 г диметил тью 100 сСт омещают в а ельницу емк находится ков диаметркатал тно го еххлото ал м хлорисного гди-С -Сили Ссана пр Однако такой катал воляет получать с его мер с высоким объемныНаиболее близкий к известный катализатор ции этилена, состоящи титана на носителе сане - и алюминийорга нения 2), Однако ука затор имеет низкую акЦель изобретения рганического соединения и соединения титана от 1:1 до 500;1,Операцию совместного измельчениякомпонентов катализатора в порошокобычно производят под вакуумом илив атмосфере инертного газа с применением для этого обычной машины длятонкого измельчения, такой как шаровая мельница, вибрационная мельница,колонная мельница, струйная мельницаи тому подобное. Операцию совместно-.го измельчения в порошок должны производить, по существу, в отсутствиикислорода, влаги или подобных загрязняющих примесей. Хотя температурасовместного измельчения не является критической, ее обычно выдерживают в пределах от -30 до 150 С.Время измельчения. обычно 1-100 ч.Способ или порядок смешения соответствующих компонентов практическине ограничен,Пример 1. 24ристого титана, 23,0 гхлористого магния и 4,полисилоксана с вязкоспри температуре 25 С п т -мосферу азота в вибром остью б 00 мл, в которой примерно 80 стальных шари ом15,12,02О,О 31 12 мм, и измельчают при комнатной температуре в течение 14 ч. Полученный порошок отделяют от стальных шариков в атмосфере азота. Получают активированное соединение титана с содержанием титана 2,02 Ъ.Затем 1 л н-гептана, 31 мг активированного соединения титана и 0,5 мл триизобутилалюминия помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 2 л в атмосфере азота., После этого азот в автоклаве заменяют водородом. Водород подают до образования давления 2,5 кг/см, а затем в автоклав подают этилен до тех пор, пока общее давление не достигнет 6,0 кг/сме по манометру. Автоклав нагревают до15 температуры 90 С, чтобы начать полимеризацию, Во время полимеризацик в автоклав непрерывно вводят этилен для поддержания давления 9,5 кг/сме по манометру. Через 2,25 ч после начала полимеркзацки подачу этилена прекращают и непрореагировавший газ выводят из системы Далее в реакционную систему добавляют 10 мл метанола, который перемешква ют 30 мкн для разложения катализатора, Скорость абсорбции этилена 3,0 г/мин в то время, когда подача этилена прекращена.Затем автоклав охлаждают и содержи- З 0 мое извлекают пооле чего фильтруют для удаления растворителя и высушивают при температуре 600 С под пониженным давлением, в результате чего получают 525 г полиэтилена, Полученный полиэтилен имеет объемный вес 0,40 г/мл, предельная вязкость1,72 дл/г;Полимеркзационная активность катализатора в реакции полимеризацик 7,53 кг/г кат,ч (здесь и далее терминкатозначает активированное соединение титана) или 376 кг/г титанач, а выход полимера 16, 94 кг/г кат или 827 кг/г титана.Распределение молекулярного веса 45 полиэтилена определяют с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием 0,1 по весу раствора полиэтилена в 1,2,4-трихлорбензоле. Отношение весового среднего молеку лярного веса к числовому среднему молекулярному весу составляет6,5 (Ма/Мп) .Результаты опыта следующие:Катализатор55а) Активированное соединение титанаСостав, %:Т 1 Се 8МЧСЕ, 76,9диметилполисилоксан 60Содержание Т 1, ЪКоличество, гб) Количество три- изобутилапюминия мл0,5 65П р и м е р 2. Активированные соединения титана получают по методике и в условиях, указанных в примере 1, используя различные количества четьтреххлористого титана и диметилполисилоксана. Затем, применяя полученные соединения титана, проводят полимеризацкю этилена по примеру 1.Результаты испытаний пркведены в таб.1.П р к м е р 3, Активированные соединенкя титана получают по методи ке, описанной в примере 1, используя различные виды склоксановых полимеров с различной вязкостью. Полисилоксан, применяемый в опыте а" представляет собой смесь циклических диметилполисилоксанов с вязкостью 1,3 сСт при температуре 25 С к со степенью полимеризацик 7-9,а полисилоксан, используемый в опыте б, представляет ообой линейный полисилоксан с вязкостью 300 сСт при температуре 25 С. Затем, используя полученные соединения, проводят полимеркзацию этилена по примеру 1.Результаты приведены в табл,2,П р к м е р 4. 2,5 г четырех- хлористого титана 24, 5 г безводного хлористого магния и 3,1 г диметилполисклоксана с вязкостью 100 сСт при температуре 25 С гомещают в ту же вкбрацконную мельницу, что и в примере 1, в атмосфере азота к подвергают совместному кзмельчению при комнатной температуре в течение 15 ч для получения актквированного соединения титана с содержанием титана 2,10 по весу.Затем 1, 3 кг н-бутана, О, 040 г актквированного соединения титана и 20 мл раствора н-гептана, содержаВремя полимеризации, чВыход полиэтилена, гСкорость абсорбции этилена прксуспензионнойполимеризации,г/минАктивность:кг/г кат икг/г Т 1 гВыход полиэтилена на единицу к ат али з атор аили компонента,кг/г:катализатораТ 1.МЧСе,Предельная вязкость дл/гОбъемный вес,г/мл0,5 21090 27,24137035,19 щего О, 5 мп триизобутилалюминия, помещают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л в атмосферу азота, После этого азот в автоклаве заменяют этиленом, к которому добавляют водород под давлением до тех пор, пока парциальное давление не достигнет 3 кг/см, после чего вводят этилен до давления 12 кг/см Реакционную систему нагревают до 85 С, чтобы начать полимеризацию. Этилен непрерывно подают в систему таким образом, чтобы поддержать общее давление 25 кг/см, и полимеризацию продолжают 2 ч.Далее повторяют пример 1 для получения 1090 г белого порошка полиэти" лена. Полученный таким образом полиэтилен имеет предельную вязкость 1,23 дл/г, объемный вес 0,45 г/мл и отношение М: М 7,2,. Полимеризационная активность катализатора очень 20 высока, что видно из приведенных ниже данных:Катализатора) Активированное соединение титана 25Количество активированного соединения, г О, 040б) Количество триизобутилалюминия,мл ЗОВремя полимеризации, чВыход полимера, гАктивность:кг/г кат ч 13,62кг/г Т 1 г 685Выход полимера на единицу катализатораили компонента, кг/г:катализатораТ 1МсСЕ 4 ОПредельная вязкость;дл/ г 1, 23Объемный вес, г/мл 0,45Число СН групп на1000 атомов углерода О, 3 45м,: мп 7,0Плотность, г/мл О, 970П р и м е р 5. Повторяют пример 1, используя 3,0 г треххлористого титана, 22,5 г безводного хло ристого магния и 4,5 г диметилполисилоксана с вязкостью 100 сСт при температуре 25 С. Получают активированное соединение титана с содержанием титана 2,53 по весу. 55Полимеризацию полиэтилена проводят, как в примере 1, применяя 40 мг укаэанного выше активированного соединения титана, время полимеризации 2,5 ч, Получают 532 г полиэтилена с объемным весом 0,39 г/мл и предельной вязкостью 1,70, Полимеризационная активность катализатора, используемого в реакции полимеризации, 6,65 кг/г кат ч и 2,63 кг/г Т 1 г, а выход на единицу катализатора или 6515,02,530,040 6,65 263 компонента 16, б г/кат и 685 кг/г Т 1.Отношение М . Мп полимера 7,0.Результаты испытаний приведенын иже:Кат али з ат ора) Активирбванное соединение титанаСостав,Ъ:Т 1 СВ 10,0Мсе, 75,0диметилполисилоксанСодержание Т 1,ЪКоличество, гб) Количество триизобутилалюминия, мл 0,5Время полимеризации,ч 2,5Выход полиэтилена, г 532Скорость абсорбцииэтилена в суспензионной полимеризации,г/мин 2,5Активность:кг/г кат,чкг/г Т 1 гВыход полиэтилена наединицу катализатораили компонента, кг/г:кат али з ат ора 16,6Т 1. 658М 9 се, 22,1Предельная вязкость,дл/ г 1,70Объемный вес, г/мл О, 39М,: Мп 7,0Плотность г/мл О, 969П р и м е р б. Активированныесоединения титана готовят аналогичноописанному в примере 1, но вместодиметилполисилоксана используют линейный метилфенилполисилоксан связкостью 450 сП (опыт б, табл.З)и линейный метилэтилполисилоксанс вязкостью 300 сП (опыт 7, табл.З),Реакцию полимеризации проводят, используя активированное соединениетитана в таких же условиях, какранее, Полученные результаты приведены в табл.З.Как видно из табл.З, и метилфенилполисилоксан, и метилэтилполисилоксан обладают способностью к повышению активности процесса полимеризации, снижению разброса распределения молекулярного веса в конечном полиэтиленовом продукте и повышают объемный вес продукта так же,как диметилполисилоксан.П р и м е р 7. Активированныесоединения титана, обладающие различным содержанием четыреххлористого или треххлористого титана, хлористого магния и диметилполисилоксана см,табл,4), готовят аналогичнопримеру 1. При полимеризации применяют полученные в условиях примера 1 каталитические соединения.Полученные результаты приведены втабл 4Для сравнения используют активированные соединения титана, но беэприменения диметилполисилоксанаРеакцию полимериэации осуществляютаналогично примеру 1, результатыпредставлены в табл.4,Иэ табл,4 видно, что при добав.пении диметилполисилоксана повышаетсякаталитическая активность, улучша 727149ется объемный вес полиэтилена и снижается фактор М : М продукта. Таким образом, на основании сравнения примеров осуществления предлагаемого и известного способов мож но сделать вывод, что активностькатализатора по изобретению в 918 развыше чем по известному способу.%л да вавхйхх о цддххюх ОООХХ ЦОЦЯЕ х оа х н в х о х о ф ф аЗЪ о ч о(ч х х2 тххх ецах ао в а ас Ев о хцо хондахо е о ал ц хдхай й МЪ ф1 аеов вхл оцхх о л ф с ъ ч лформула изобретения Составитель Н. КотельниковаТгхред О,Легеза Корректор И. Муска Редактор Л. Ушакова Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 702/46 Филиал ППППатент , г. Ужгород, ул. Проектная,4 Катализатор (со)полимеризации этилена, состоящий из соединения титана на носителе и алюминийорганического соединения, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения активности, в качестве соединения титана на носителе он содержит продукт совместного измельчения ф 1-35 вес.ч. четыреххлористого или 1-80 вес.ч. треххлористого титана;15-90 вес.ч. безводного галогеница, магния и 5-50 вес.ч. ди-С, -С-алкил,ди-С -С -арилг или С -С -алк-С -С6 лъ 4 45 б 1 ф-арилполисилоксана при мольном соотношении алюминийорганическогосоединения и соединения титана от1:1 до 500:1Источники инФормации,принятые во вйимание при. экспертизе1. Гейлорд Н,и Марк Г, Линейныеи стереорегулярные полимеры. М.,ефИностранная литература, 1962,с, 170,2, Патент ФРГ В 1545177,кл, 39 в 31/10, опублик. 1972 (про-тотип) .