Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы

9) (3) 4(51) С 08 Р 292/00 ТЕНИН ИСАНИ К АВТОРСКОМ 8 ИДЕТЕЛЬСТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) МГУ им.М.В.Ломоносова и ОрденаЛенина институт элементоорганическихсоединений им.А.Н.Несмеянова(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 731753, кл. С 08 Р 291/00;С 08 Р 2/44, 1978.2; Патент США В 3560254,кд. 427-302, опублик. 1971.3. Авторское свидетельство СССРВ 935512, кл. С 08 Р 292/00, 1980.4. Авторское свидетельство СССРУ 935511, кл. С 08 Р 292/00, 1980(прототип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала кремний- содержащим пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимериэации виниловых или аллиловых мономеров илн их смесей в присутствии инициатора полимеризации, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополнмера, в качестве крем- З нийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метилдиэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а в качест-. ве инициатора полимериэации - тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их.смесь.Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные,группы (силикагеля, силохрома, аэросила, перлита и т,д,), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей зли красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых или аплиловых мономеров или их смесей.Известен способ получения привитых сдполимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в 15 предварительном облучении материала ионизирукщим излучением с. последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой Я .Однако способ можно применять, только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей, кроме того, он характеризуется невысокой скорость 1 о прививки и образованием значительных количеств.гомополимера.Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем предварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей формулыгде Х - атом галогена;7 - непосредственная химическаясвязь или двухвалентныйорганический радикал, содержащий от 1 до 7 атомов углерода;2 - атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до6 атомов углерода,с последующим проведением прививоч 45ной полимериэации виниловых мономеров в присутствии карбонилов илиарилцианидов переходных металлов,,или карбонилфосфиновых комплексовникеля или. железа 12.Недостатками данного способа являются низкая скорость прививки,составляющая 0,05-4,1 Х в час, и образование наряду с привитым полимером значительного количества гомопо 55лимера,Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки твердых неорганических материалов, .содержащих поверхностные" гидроксильные группы, Я -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с последующим проведением поививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 550 нм Я .Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области света 350-500 нм, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количествагомополимера.Наиболее близким к изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала кремнийсодержащимпропиловым эфиром трй хлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллнловых мономеров или нх смесей в п 1 исутствии инициатора полимернзацни - карбонилов переходных металлов под действием види- мого света в интервале температур от минус 20 до 80 С. При этом в каочестве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а концентрацию карбоннла переходного металла в реакционной системе в процессе полимеризации варьируют от 1 ф10 до 1 10моль/л Я.Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, способ характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера.Цель изобретения - упрощение способа и расширение области его применения, увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополнмера. Поставленная цель достигаетсятем, то согласно способу полученияпривитых сополимеров на твердом не11615 органическом материале, содержащем :поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического ма-: териала кремнийсодержащим пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллнловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира 1 О трихлоруксусной кислоты используют (метилдиэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации - тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетра кис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь.Обработку неорганических материалов перед проведением прививочной полимеризации (метилдиэтоксиснлил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты проводят в широком интерва-. ле температур, например от 0 до250 бС. (Метилдиэтоксиснлнл)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты вводят в виде пара или используют его смеси с безводными органическими растворителями.При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, нли их смеси в реак ионной системе ва ьируют в широВыход гомополимера, Х от общего количества запо- лимеризовавшегося моно- мера Степень Продолжи- тельность прививки,Х полимеризации, мин 2,3 14,3 2,5 21,1 20 2,4 40,4 30 2,6 68,7 60 В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с по- верхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне,Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный силохром, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна 0 Ц Рких пределах, например от 110до 110 2 моль/л.Прививку виниловых или аллиловых35мономеров или их смесей проводят вшироком интервале. температур, например от 0 до 80 С. Используют как чистый мономер, так и его смеси с органическими растворителями,Реакцию прививочной полнмеризациина твердых неорганических материалах,предварительно обработанных (метил-диэтоксисилил)-пропнловым эфиром три 45хлоруксусной кислоты, инициируют органические радикалы, химически игидролитически прочно связанные споверхностью неорганического материала в отличие от прививки непосредЭ50ственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Бд-О-С. П р и м е р 1. 6,54 г силохрома 55 Собрабатывают смесью 0,92 г (метнлдиэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 ьл 4безводного толуола при комнатной температуре в течение 3 ч, затем силохром промывают толуолбм и сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 7,236 г модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четыре равные части, помещают в ампулы, затем в условиях вакуума .туда вводят по 10 мл метилметакрнлата, содержащего тетракис(трифенилфосфит) никеля в концентрации 1 10- моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 20 С. После окончания опыта гоомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомо- полимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зависимость степени прививки и выхода гомополимера от продолжительности полимеризации показана в таблице. П р и м е р 2. 2,007 г перлита обрабатывают смесью 0,17 г (метилдиэтоксиснлил)пропилового эфира три 1161517хлоруксусной кислоты и 80 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 5 ч, затем перлитпромывают бензолом и сушат в вакуумедо постоянного веса. Получают 52,119 г модифицированного перлита.Полученный перлит помещают в ампулу,затем в условиях вакуума туда вводят20 мл 5 Х-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего тет Оракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 110 моль/л, Прививочнуюполимеризацию проводят при 0 С. Пос"оле окончания .опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянноговеса. За время реакции 30 мин получают 2,236 г привитого перлита (степень прививки равна 55%). Получают0,0006 г гомополимера (0,5 Ж от общего количества заполимеризовавшегосямономера). Й 5В полученном материале привитыецепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяютсяв результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в 30содержащем воду метаноле,При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфонатана немодифицированном перлите степень прививки равна О.35П р и м е р 3. 1,413, г аэросилаАобрабатывают в вакууме 0,30 гпаров (метилдиэтоксисилир)пропилового эфира трихлоруксусной кислотыопри 250 С в течение 1 ч, затем аэро- ффсил сушат в вакууме до постоянноговеса. Получают 1,629 г модифицированного аэросила. Полученный аэросилпомещают в ампулу, затем в атмосфере аргона в нее вводят 25 мп акрило фнитрила, содержащего тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации110"з моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 25 С, После оконочания опыта гомополимер экстрагируют ъфкипящим диметнлформамидом в аппаратеСокслета в течение 30 ч.с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного Звеса. За время реакции 30 мин получают 2,412 г привитого аэросила (степень прививки равна 158,7 Х)Получают 0,066 г гомополимера (2,53 от общего количества заполимеризовавшегося мономера).При проведении в аналогичных условиях прививки акрилонитрила на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О,П р и м е р 41,672 г стекла ИПСобрабатывают смесью 0,034 г (метилдиэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 млобезводного гексана при 0 С в течение 24 ч, затем стекло промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,698 г модифицированного стекла. Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирола, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 6.10моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концейтрации 410 э моль/л. Прививочную полимеризацию проводятопри 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомо- полимера введением избытка метанола. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 2,243 г привитого стекла (степень прививки равна 32,17). Получают 0,015 г гомополимера (2,77 от общего количества заполимеризовавшегося мономера).При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном стекле степень прививки равна О.П р и м е р 5. 1,80 г молотого обсидиана обрабатывают в вакууме 0,04 г паров (метилдиэтоксисилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение 1 ч, заотем обсидиан сушат в вакууме допостоянного веса. Получают 1,824 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 6 мл метилметакрилата и. 4 мп винилацетата, содержащую тетракис (трифенилфосфит)никеля в концентра-тции 3 10 моль/л и тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1 к 0-ф10 моль/л. Прививочную полимеризаоцию проводят при 35 С, После окончания опыта гомополимер экстрагируют1161517 8лу, затем в условиях вакуума туда е- вводят 10 мл метилметакрилата, содержащего карбонил марганца в концентрации 1 ф 10моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют виодимым. светом, используя в качестве ь источника света галогенную лампумощностью 100 Вт, расположенную на о расстоянии 10 см от ампулы. После, - 1 О окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппаратеСокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введения ем избытка метанола Полученный обд сидиан сушат в вакууме до постоянно- в го веса. За время реакции 30 мин получают 1,826 г привитого обсидиана о- (степень прививки равна 0,1 Ж). По- а лучают 0,001 г гомополимера (33 Ж от м 2 б общего количества заполимеризовавшегося мономера).П р и м е р 8 (контрольный, с я известным модификатором).1,64 г силохрома обрабатывают - д смесью 0,30 г (метилдихлорсилил) ой пропилового эфира трихлоруксусной в кислоты и 20 мл безводного бенэолапри 80 С в течение 12 ч, затем сиолохром промывают сначала бензолом,затем эфиром и сушат в вакууме допостоянного веса. Получают 1,812 гмодифицированного снлохрома. Полут ченный силохром помещают в ампулу,затем в условиях вакуума туда вво-, ии дят 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрила 33те концентрации 11 О ф моль/л. Прививочную полимеризацию проводят а при 20 С, после окончания опыта гоомополимер экстрагируют кипящим аце-.40тоном в аппарате Сокслета в течение ат 30 ч с последующим выделением гомо-.полимера введением избытка метаног ла, Полученный силохром сушат в вав- кууме до постоянного веса. За времяреакции 15 мин получают 2.,010 г прис- витого силохрома (степень прививкиравна 10,9 Ж). Получают 0,088 г гомополимера (31,4 Ж от общего количества заполимериэовавшегося мономера).П р и м е р 9 (контрольный, попрототипу). 7кипящим ацетоном в аппарате Соксле,та в течение 30 ч с последующим выд левием гомополимера введением избыт ка гексана. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса.За время реакции 30 мин получают 2,008 г привитого обсидиана (степен прививки равна 10,1 Ж). Получают 0,005 г гомополнмера (2,6 Ж от общег количества заполимеризовавшегося мо номера).В полученном материале привитые цепи. химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяютс в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала содержащем воду ацетоне.При проведении в аналогичных усл виях прививки смеси метилметакрилат и винилацетата на немодифицированно молотом обсидиане степень прививки равна О.П р и м е.р 6, 1,20 г.силикагел обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,36 г (метилдиэтоксиси лип)пропкпового эфира трихлоруксусн кислоты и 50 мл безводного гексана .течение 3 ч, затем силикагель промы вают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,442 г модифицированного силикагеля. Полученный снликагель помещают в ампулу затем в условиях вакуума туда вводя 10 мл стирола, содержащего тетракис (трифенилфосфит)никеля в концентрац . ф 10" ф моль/л. Прививочную полимериза цию проводят при 35 С. После окончаония опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслет в течение 30 ч с последующим выделе нием гомополимера введением избытка метанола. Полученный.силикагель суш в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 2,036 привитого силикагеля (степень приви ки равна 41,2 Ж). Получают 0,014 г гомополимера (2,3 Ж от общего количе тва заполимеризовавшегося мономера)П р и м е р 7 (контрольный, с известным инициатором).1,80 г молотого обсидиана обраба тывают в вакууме 0,04 г паров (метил диэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение 1 ч, затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в амну 0,80 г силохрома Собрабаты 1 вают смесью 0,32 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксуснойкислоты и 35 мл безводного бензола при 80 С в течение 12 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат61517 Составитель В.ПоляковаРедактор Т.Колб ТехредМ,Гергель . Корректор И,Эрдейи Заказ 3935/29. Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 9 11в вакууме до постоянного веса. Получают 0,885 г модифицированногосипохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условияхвакуума в нее вводят 10 мп метилметакрилата содержащего карбонилмарганца в.концентрации 1 10 ф моль/л.Прививочную полимериэацию при 20 ОСинициируют светом с длиной волны ,Ъ 436 нм, используя в качестве ис,-".точника света галогенную лампу мощ ностью 100 Вт, расположенную нарасстоянии 10 см от ампулы. Послеокончания опыта гомополимер экстра гируют кипящим ацетоном в аппаратеСокслета в течение 30 ч с последующим выделением.гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянно 10го веса. За время реакции 30 мин получают 0,940 г привитого силохрома (степень прививки равна 6,2), Получают 0,036 г гомаполимера (39,63 от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеров 1 О на твердом неорганическом материалесодержащем поверхностные гидроксильные группы, не требует примененияоблучения светом, его можно применять на неорганических материалах, д непрозрачных в области видимого света, кроме того, способ увеличиваетв 6,5 раза скорость прививки и снижает в 16 раз выход побочно образующе-,гося гомополимера.