Способ выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВе еДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51)М, Кл, С 07 С 148/06 //С 1 О 6 19/02 Гасударственный комитет сесе Опубликовано 07,03.83. Бюллетень 9 до делам изобретений н открытий,07(088.8) Дата опубликования описания 07.03.83 А.И.Фахриев, А.И.Иазгаров, А.В.Неяглов, ЮВышеславцев,Б.И, Гальперин, В.Р,Грунвальд, А.Л.Голод и 4 НФКтйМЬЭ, ;(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НИЗКОКИПЯЩИХ ИЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ 1Настоящее изобретение относится-к усовершенствованному способу выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов, которые находят применение в качестве одоранта в газовой промышленности.Известен способ выделения низко- кипящих меркаптанов из жидких углеводородов, включающий зкстракцию меркаптанов водно-спиртовым раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора, конденсацию паро-газовой смеси и отделение целевого продукта из еговодно-спиртового раствора ректифиакцией 1 11Недостатки этого способа - низкая скорость и степень десорбции меркаптанов и сложность выделения свободных меркаптанов из водно-спиртового Кт раствора,Наиболее близким к описываемому является способ выделения. низкокипящих меркаптанов из углеводородов, вклю 2чающий экстракцию меркаптанов 10- 303-ным водным раствором щелочи при объемном соотношении углеводороды: экстрагент, равном 1:0,05-0,5, десорбцию меркаптанов кипячением мерсаптид" ного щелочного раствора, конденсацию паро-газовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием, Выход мер. каптанов от 55,33 (отн.) за время регенерации 10 мин и степени десорбции 71,83 (отн,) до 71,7 Ф (отн.) за время регенерации 30 мин и степени десорбции 92,33 (отн.) 1,2 т.К недостаткам данного ст 1 особа относится невысокая скорость и степень десорбции.Целью данного изобретения является повышение скорости и степени десорбции.Поставленная цель достигается тем, что при выделении низкокипящих меркапт;ов способом, включающим зкстракцию меркаптанов 10-30-ным водным раствором щелочи при объемном сосат90 9,601 475 1,18 аоотсутствиеследы40 И нди видуал ь ный у гле водородны й со с.тав, мол.3:следыследыСН 8 0,2Ф 1 о 8,5С 5 Н. 26,155СЬ+ выше 65,2Индивидуальный состав меркаптановвес.Ф на конденсат: 3 10022ношении углеводороды:экстрагент, равном 3-4:1, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора в присутствии воды в количестве20-503 от объема меркаптидного щелочного раствора, конденсацию пара-газовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием, экстракцию проводятпри объемном соотношении углеводороды:экстрагент 3-4: 1, а десорбцию проводят в присутствии воды в количестве20-50 от объема меркаптидного щелочного раствора.Предпочтительно десорбцию проводятпри 104-120 фС и давлении 0,3-0,5 ати. 5Выход меркаптанов от 654,(отн.)за 10 мин и степени десорбции 84.,6(отн .) цо 73, 13 за 15 мин и степенидесорбции 94,94 (отн.).Ниже приведены составы исходного 2 осырья .и целевого продукта., используемых и полученных по примерам 1 и 2.В качестве исходного сырья использован товарный стабильный конденсатОренбурского ГПЗ со следующими хаРактеристиками:Плотность, г/смЭ 0,690Молекулярная масса,84 0,824 0,558 минус 28 89 4Этилмеркаптан 0,11Пропилмеркаптаны 0,19Бутилмеркаптаны 0,20Амилмеркаптаны 0,08Гексилиеркаптаный выше остальноеВ качестве целевого продукта получена смесь низкокипящих меркаптановсо следующей характеристикой:Средняя молекулярная массаПлотность, г/смЭВяз кост ь, сстУпругость паров при,38 С, мм рт,ст. 360Температура началакипения, оС 3580 отгоняется притемпературе, оС 89Конец кипения, С 105Температура вспышки,Содержание сероводорода от сутст ви еИндивидуальный состав выделенныхмеркаптанов, отн, ФЭтилмеркаптан 16Изопропилмеркаптан 42н-Пропилмеркаптан 7Изобутилмеркаптан 27н-Бутилмеркаптан 2трет-Бутилмеркаптан 3Амилмеркаптан 3П р и м е р 1. В делительную воронку загружают 240 мл Оренбургского конденсата, содержащего О, 724 вес. 4меркаптановой серы, и 60 мл 304-ноговодного раствора едкого натра, т.е. вобъемном соотношении конденсат:экстрагент 4: 1. При комнатной температуре(26 С) и атмосферном давлении смесьинтенсивно перемешивают 10 мин и отстаивают. По окончании экстракцииконденсат и отработанный меркаптидный щелочной раствор анализируют насодержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрованияна приборе РН=340. При этом получаюточищенный конденсат, содержащий0,280 вес.4 меркаптановой серы, иотработанный меркаптидной щелочнойраствор с содержанием 1, 17 вес.Ф меркаптидной серы.В полученный меркаптидный щелочной раствор (60 мл) добавляют воду вколичестве 20-50 об.З и загружают врегенератор, представляющий собойнасадочную колонну высотой 350 мм идиаметром 30 мм. Регенератор снабП р и м е,р 2. В делительную воронку загружают 240 мл Оренбургского.40 конденсата и 80 мл 104-ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении конденсатор-экстра- гент 3:1 и в условиях примера 1 проводят экстракцию меркаптанов. При И этом получен очищенный конденсат, содержащий 0,25 вес.4 меркаптановой серы, и отработанный щелоцной раствор с содержанием 0,980 вес.Ф меркаптид" ной серы, Я 5 10022 жен холодильником, контактным термометром, электронным реле, нихромовой спиралью и краником для отбора проб. Регенерацию щелочного раствора проводят кипячением его в тече ние 10-30 мин при 104-110 С до испарения иэ раствора добавленной 20- 50 об.Ф воды. Отходящую с верха регенератора паро-газовую смесь, содержащую десорбированные иэ раство- ще ра меркаптаны, охлаждают в холодильнике-конденсатореСконденсированные меркаптаны отделяют от воды отстаиванием и взвешиванием определяют выход свободных меркаптанов. 15При этом сконденсированную подмеркаптановую воду повторно используют в качестве добавки при регенерации новой порции отработанного щелочного раствора и тем самым исключают р 0 образование сточных вод, загрязненных растворенными меркаптанами,В результате экстракции меркаптанов вышеописанным способом получают регенерированный щелочной раствор д исходной 303-ной концентрации едкого натра, которую возвращают на стадию экстракции без добавления дополнительного количества воды, что требуется в известном способе.Для получения сравнительных данных параллельно проводят экстракцио и регенерацию меркаптидного щелочного раствора в вышеописанных условиях, но без добавления в отработанный меркаптидный щелочной раствор воды. Результаты сравнительных экспериментов приведены в табл. 1. В полученный меркаптидный щелочной раствор (8 мл) добавляют 20 мл воды25 об.Ф) и подвергают регенерации в условиях примера 1. Дпя получения ,сравнительных данных параллельно проводят регенерацию меркаптидного щелочного раствора в идентичных условиях без добавления воды, Рвзультаты срав 89 4 нительных экспериментов приведены в таблице 2. Из приведенных в,таблицах 1 и 2.данных видно, что проведение процесса описываемым способом в сравнениис известным позволяет значительно повысить скорость и степень десорбцииИеркаптанов.Как видно из таблицы 1, добавле"ние в меркаптидный щелочной раствор20-50 об.4 воды позволяет в 2 разасократить время десорбции, а при одинаковом времени десорбциитаблица 2)повысить степень десорбции меркаптанов на 9-13 отн.Ф и увеличить выходцелевого продукта на 4-7.отн.3Пример 3 иллюстрирует проведениепроцесса на промышленной установке.П р и м е р 3. В нижнюю частьэкстрактора 1 (см. схему) подают48 м /час стабильного Оренбургскогоконденсата, содержащего 0;90 вес.Фмеркаптановой серы. В верхнюю частьэкстрактора подают 15 м/час 10-ныйводный раствор едкого натрия, т.е.в объемном соотношении 3: 1. В,"кстракторе происходит экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре30 С и давлении 3 ати. Очищенныйот низкокипящих меркаптанов конденсатс верха зкстрактора поступает в сепа"ратор-отстойник 2 и далее под своимдавлением возвращается на склад стабильного конденсата,В результате экстракции полученоцищенный конденсат, содержащий0,25 вес.Ф меркаптановой серы, и отработанный щелочной раствор с содержанием 1,35 вес,3 меркаптидной серы.Отработанный меркаптидный щелочнойраствор выводят из куба экстрактора1 по уровню раздела фаз и через рекуперативный теплообменник 3, где оннагревается до 90 С за счет теплагорячего регенерированного раствора,подают в верхнюю часть регенератора4. Перед теплообменником 3 в отработанный щелочной раствор из емкости 5добавляют воду в количестве 3 м/час(203 от объема щелочного раствора),,Кроме того, из емкости 5 в щелочнойраствор добавляют воду в количестве2 мф/час (13 об.Ф), которую подаютнепосредственно в регенератор 4для регулирования температуры верхав пределах 104-106 С. В кубовой части регенератора 4 щелочной растворнагревается до 120 С в выносном кипя-.тильнике 6 водяным паром. В регенерв"Гаким образом, данные примерахорошо согласуются с результатамилабораторных экспериментов 1 таблицы 1 и 21 и подтверждают эффективностьописываемого способа выделения меркаптана из углеводородов в сравне- зО нии с и з вестным способом.Таблица 1 Ю и/и КоличестВыходмеркартанов, отн 3 Времярегенерации,мин. Содержание меркаптидной серы в регенерированномрастворе,вес,Степень десорбции меркаптана в отн,4 водоба вленнойводь 1 в 4от объема Наименование способа50 68,5 73, 1 88,9 94,9 10 15 0,130,06 3 Известный 10 1, 17 71,8 55,3 0,33 30 83,8 64,6 0,19 92,3 71,7 0,09 7 1002 торе 4, работающем при давлении 0,4- 0,5 ати, происходят гидролиз меркаптидов натрия и десорбция меркаптанов, которые отдуваются из регенератора водяными парами, образующими ся при кипячении щелочного раствора около 20 мин. (до испарения добавленной 33 об.3 воды).Десорбированные меркаптаны вместе с парами воды из верха регенератора 4 поступают в холодильник-конденсатор 7, где конденсируются и охлаждаются до 35 ОС холодной водой, и направляются в отстойник 8, где происходит разделение жидких меркаптанов и воды. Выделенные меркаптаны в количестве 0,65 мЗ/час выводятся с верха отстойника и поступают в склад маркаптаноа одоранта). Вода а количестве . 5 м /час,содержащая раство-в ренные меркаптаны 3-5 г/л), выводится снизу отстойника 8 и поступает в емкость 5 для повторного использования в качестве добавки к отработан,ному щелоцному раствору.Регенерированный щелочной раствор в колицестве 15 м/час с содержанием 0,1 вес,3 меркаптидной серы из куба регенератора 4 проходит через рекуперативный теплообменник 3 289 8и холодильник 9, где охлаждается холодной водой до 35-40 фС, и поступает в экстрактор 1 для повторного исполь.зования в качествеэкстрагента.При этом степень десорбции меркаптанов составила 93 отн,4, а выход меркаптанов достигал 67 отн,3 или 1,6 вес.3 на исходный конденсат, Выделенная смесь меркаптанов с плотностью 0,820 г/см имела следующий индивидуальный состав отн,3:Этилмеркаптан 31,6 Изопропилмеркаптан 41,2 н-Пропилмеркаптан 9,9 Изобутилмеркаптан 12,2 н-Бутилмеркаптан .1,7 трет-Бутилмеркаптан 1,0 Ямилмеркаптан 2,4 Полученные меркаптаны вышеприведенного состава пригодны для использования в качестве одоранта в газовой промышленности1002289 1 О Таблица 2 Содержание меркаптидной серы в регенерированном растворе,вес 1 Времярегенерации,мин Выходмеркаптанов, отн.Ф Степеньдесорбциимеркапта -.нов,отн.Ф п(п Наименование способа.10 1 Описываемый 25 формула изобретения201. Способ выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов, включающий экстракцию меркаптанов 10" 303-ным водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного ще лочного раствора, конденсацию парогазовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения скорости и степени десорбции, зв экстракцию проводят при объемном соотношении углеводороды:экстрагент, равном 3-4: 1, а десорбцию,проводят в присутствии воды в количестве 20- 50 от объема меркаптидного щелочно- з го раствора. 0,16 83,7 60 2 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что десорбцию про,водят при температуре 104-120 С и давлении 0,3-0,5 ати. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Станкевич Б.Е. и Стехин А.И.Улучшение качества автобензинов де"меркаптанизацией. Нефтепереработка инефтехимия, 1969, 11 6, с 9-11.2. Гриценко А.И. и др. Обзорнаяинформация ВНИИЭГазпрома серии: Подготовка и переработка газа и газовогоконденсата, "Сбор и обработка серосодержащих конденсатов", И., 1980,вып. 1, с. 34-41.(прототип),