Способ получения олигоимидов

(5) М, Кл С 07 Л 209/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий. 07 ( 0.88. 8) Иностранцы Мишель Бодуэн и Жан Аббл(72) Авторы изобретенияИностранная фирма Рон-Пуленк Эндюстри"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИМИДО 2 ово ба на ме О 3СО представляет сформулы й оста г м формулыРт)и,или 2,К представляей или замещенны и собой ненизшимри и амещ алкил ь достигается спогоимидов взаимоИзобретение относится к спосом получения олигоимидов, которыеходят, применение в синтезе полиров с высокой термостабильностью.Известен способ получения бисмалеимидов, в частности бис-малеимидо,4-дифенилалканов, заключающийся в том, что малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с соответствующим диамином при 15-20 С во среде диметилформамида с ацетоном, полученную при этом аминосодержащую . кислоту подвергают обработке дегидратирующим агентом - уксусным ангидридом в количестве 2-4 моль на 1 моль, кислоты в присутствии ацетатаонатрия при 40-б 0 С также в среде диметилформамида 1 ).Недостатком известного "способа является осуществление процесса в две стадии с использованием избытка дегидратирующего агента, что создает дополнительные трудности и неудобства на стадии выделения целевого продукта.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная целсобом получения оли действием ангидрида дикакислоты общей формулы при и = 2 й представляет собоГ 8(Снз)10 причем процесс ведут при 80-140 фС в 5 среде углеводорода в присутствии каталитической системою, включающей кислоту, выбранную из группы алкилсульфокислота, арилсульфокислота, алкарилсульфокислота, ФосФорная ки слота, и четвертичную аммониевую соль формулы где Х - остаток указанных выше кис- ЗОлот; К, К,В , и имеют одинаковые или различные значения и представляют каждый 35 сьлкил СС д при,этом сумма углеродных атомов в й, К, В, К 4 равна 6-42. щ Кроме того, процесс предпочтительно вести при молярном отношении кислоты к аммониевой соли, равном 0,1- 10, отношении сумьи молей кислоты и аммониевой соли к числУ МН 1-групп в 45 амине, равной 0,1-1, н ангидрида к .числу МН -групп в амине 1,01-1,5.При осуществлении способа в органическом растворителе (ароматический углеводород или галоидуглеводород), в котором реагенты и каталитическая система являются раствориваюми, а олигоимид не растворим или очень мало растворим, реакционную воду непрерывно удаляют из процесса по мере ее образования.Длительность реакции в зависимости от температуры составляет от 0,5 до 2.ч.Выделяют целевые продукты известным способом, например экстракцией 60 подходящим растворителем, Выход целевого продукта составляет до 95,7.П р и м е р 1, В колбу емкостью 250 см , снабженную мешалкой и дис тилляционной колонкой, загружают0,267 г метансульфокислоты(154;7 ммоль); 60 см этилбензола.Непрерывно и постепенно в течение20 мин добавляют нагретый до 80 фСраствор, содержащий 80 смз этилбензола и 7,581 г (38,03 ммоль)4 4-диаминодифенилметана.Температура. реакционной средыпри этом постепенно повышается от30 до 48 фС. Затем постепенно нагревают эту смесь до 133 аС в течение43 мин (до температурыкипения) .Смесь перегоняют в течение 2 ч7 мин, дистиллят конденсируют, потомдекантируют, водный слой отделяют,а этилбензол снова возвращают в процесс.Охлаждают реакционную смесь до18 фС. Отфильтровывают осадок, проьивают его 3 раза каждый раз по10 см этилбензола при 18 фС, потомсушат при комнатной температуре .(23 С) при пониженном давлениио1 мм рт.ст. (абсолютное давление).Таким образом получают 12,6435 гпродукта с температурой плавления157 ОС, содержащий (по данным поляро.графии) 91,5% бис,4-малеимидодифенилметана.Из маточных вод, полученных отфильтрования, выделяют еще 3,77 ммольбис,4-малеимидодифенилметана,П р и м е р 2. В колбу емкостью250 см 3, снабженную мешалкой и дистилляционной колонкой, загружают0,296 метансульфокислоты (3,02 ммоль);5,614 г диметилдиалкиламмонийметансульфоната (алкильные цепи этой соли являются линейными и содержат 1617 атомов углерода, мол.масса 724 г);15,041 г малеинового ангидрида(153,5 ммоль);60 см 5 этилбензола.Затем при постоянном перемешивании постепенно прибавляют в течениео14 мин раствор, нагретый до 80 Си содержащий 70 см этилбенэола и7,512 г (37,94 ммоль) 4,4-диаминодифенилметана.После этого в течение 46 мин, нагревают смесь до 133,5 С, при этойже температуре начинают отгонку втечение 1 ч 50 мин. Отгонку и обраотку реакционной смеси проводят поетодике примера 1.Получают 12,588 г продукта, содержащего (по данным полярографии)19,5% бис,4 ф-малеимидодифенилметана. Маточные воды от фильтрованиясодержат 3,58 ммоль бис,4-малеимидодифенилметана,Затем проводят перекристаллизацию полученного бис,4-малеимидодифенилметана, 5,04 г последнего растворяют в 50 смЭ этилбензола прио120 С, Фильтруют горячим, потом охлаждают до 20 С. Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают 3 раза 5 смЭ этилбензола, после сушки получают 4,52 г продукта, содержащего 95,4 бис,4-малеимидодифенилметана.П р и м е р 3. В колбу емкостью 250 смЭ, снабженную мешалкой и дистилляционной колонкой загружают 0,4875 г . бензолсульфокцслоты (3,09 ммоль); 5,666 .г тетраоктиламмонийбензолсульфоната (9,09 ммоль);15,012 г малеинового ангидрида (153,1 ммоль); 60 см этилбензола.При постоянном перемешивании постепенно в течение 6 мин прибавляют раствор, нагретый до 80 С, содержащий 70 смэ этилбензола и 7,54 г 4,4-диаминодифенилметана (38,1 ммоль)Затем постепенно за 34 мин нагревают смесь до 1334 С и в течение 88 мин перегоняют. Отгонку и обработку реакционной среды проводят по методике примера 1. Получают 13,0635 г продукта, содержащего (по данным полярографии)93,6 бис,4-малеимидодифенилметана, Маточные воды. после фильтрования содержат 3,07 ммоль бис,4-малеимидодифенилметана.П р и м е р 4. В аппарат, описан.ный в примере 1, загружают 0,616 гбензолсульфокислоты. (0,0039 моль);8,243 г-днметилоктадециламмонийбензолсульфонат, чистота 98,2(0,0114 моль); 30,036 г малеиновогоангидрида (0,3065 моль);85 смЗ хлорбензола.Эту смесь перемешивают.и к нейнепрерывно прибавляют в течение13 мин раствор, выдерживаеьый при100 С и содержащий 19,86 г 4,4-диаминодифенилметана (0,1003 моль) и86 см хлорбензола.После смешения температура равна 54 С. Реакционную массу нагревают и отгоняют аналогично примеру 1,Отгонку проводят в течение 2 ч 8 мин,температура реакционной массы повышается от 127 С до 131 фС. В концеотгонки смесь представляет собойгомогенную жидкость, Потом ее охлаждают до 20 С. Полученный кристаллический осадок отфильтровывают. итрижды промывают каждый раз 25 смхлорбензола, потом сушат при комнатной температуре (254 С) при пониженном давлении 1 мм рт.ст. (давление абсолютное),Таким образом, получают 29,503 гпродукта с точкой плавления 159,5 С,4содержащего 99,5 бис,4-малеимидодифенилметана (по данным папярографии) . В маточных водах Фильтрования с(0,840 моль) малеинового ангилрида;75 см 1,2-дихлорэтана.эУказанную смесь нагревают до,кипения и перемешивают. К ней прибавляют непрерывно в течение .22 мин раствор,содержащий 22,556 г (0,1139 моль)4,4 диаминодифенилметана и 130 см э1,2-дихлорэтана.Отгоняют реакционную смесь (83 С)по методике примера 1, непрерывноудаляя реакционную воду. Отгонку20 проводят 10 ч.Обрабатывают 154,45 г этой реакционной массы 5 раз водой по 30 сморганическую Фазу сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, вы паривают досуха, остаток.проьываютэтиловым эфиром, отжимают, сушат.Таким образом, получают светло-желтый продукт с точкой плавления1594 С, содержащий 99 (по данным полярографии) бис,4-малеимидодифенилметана. Выход по отношению кпревращенному диаминодифенилметанусоставляет 99.П р и м е р б. В аппаратуру,З 5 описанную в примере 1, загружают1,473 г (0,0153 моль) метансульфокислоты; 10,0 г (0,0444 моль) тетраэтиламмонийметансульфоната; 22,3 г(0,227 моль) малеинового ангидрида;40 80.см 1,1,2,2-тетрахлорэтана.ЪСмесь нагревают до кипения(О,0758 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 30 см 1,1,2,2-тетрахлорэтана.Затем смесь перегоняют по методике примера 1 еще в течение 9 мин.Полученную реакционную массу ох лаждают до 204 С и промывают последовательно 3 раза по 25 см воды. Полученную в результате органическуюфаЗУ сушат над безводным сульфатоммагния и концентрируют в вакууме,По лученный жидкий маслообразный продукт выливают в 100 см 5 эфира, врезультате выпадает желтый кристаллический продукт. Этот продукт отжи: мают, промывают эфиром и сушат. По лучают 27,35 г твердого. продукта,содержащего 95,4 бис,4-малбимидодифенилметана, плавящегося при 159 С.П р и м е р 7. В аппаратуру,описанную в примере 1, загружают 65 0,146 г (0,00152 моль) метансульфо(0,227 моль) малеинового ангидрида;45 см 1,1,2,2-тетрахлорэтана.зСмесь нагревают до кипения и механически перемешивают, Непрерывно приливают в течение 13 мин раствор, содержащий 15,062 г (0,0760 моль)4,4-диаминодифенилметана и 50 смтетрахлорэтанаЗатем растворитель в течение 1 ч51 мин отгоняют по методике примера 1.Реакционную массу обрабатывают пометодике примера 5 и получают твердый желтый продукт в количестве26,95 г, содержащий по данным полярографического анализа 93,9 бис,4- малеимидодифенилметана.П р и м е р .8, В реактор на250 смз, снабженный перемешивателеми перегонкой колонкой, загружают Э19,032 г дихлормалеинового ангидрида(114 ммоль); 0,548 г паратолуолсульфокислоты,1 Н О (2,88 ммоль);6,024 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония (звенья алкила этойсоли представляют собой линейные цепочки, содержащие от 16 до 18 атомовуглерода), мол. масса составляет724 г (8,32 ммоль);90 см толуола.В течение 5 мин постепенно и непрерывно вводят раствор, содержащий8,025 г паратолуидина (75 ммоль);40 см 5 толуола.Температура реакционной среды превышает 35 ОС в течение введения этого 35раствора. Постепенно доводят температуру этой смеси до 110 С, т.е. дотемпературы кипения. Затем смесь под-.вергают дистилляции в.течение 1 ч25 мин; дистиллят конденсируют, а 40затем декантируют, водный слой удаляют, а толуол подают вверх колонны.Реакционную смесь охлаждают. Кристаллический осадок фильтруют, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей среды (23 С) припониженном давленииТаким образом, Получают 14,39 гпродукта, содержащего 90 Я-толилдихлормалеимида. Это соединение рекристаллизуют в толуоле при нагревании, фильтруют, промывают в гексане,сушат при пониженном давлении. Точкаплавления этого соединения 189 ОС.Из маточного раствора, полученногоот фильтрации , извлекают еще 559,696 ммоль Х-толилдихлормалемида(полярографическое определение).Выход по отношению к загруженномупаратолуидину составляет 80.П р и м е р 9. В колбу на 250 см 6 Оснабженную мешалкой и перегоннойколонкой, загружают 22,344 г малеи, нового ангидрида (228 ммоль);0,548 г паратолуолсульфокислоты,1 НО (2,88 ммоль);6,024 г паратолу ол сул ьфо на тдиметилди ал кил аммония(алкил СНлинейный), мол,масса724 г (8,32 ммоль); 60 смз толуола.В течение 23 мин непрерывно и постепенно в эту смесь вводятраствор,содержащий 70 см толуола, 16,09 гпаратолуидина (150 ммоль).В течение этого процесса температура реакционной смеси постепенноповышается от 30 до 41 С, Затемсмесь постепенно нагревают до 111 С,т.е, температуры, при которой начинается кипение. Смесь подвергаютдистилляции в течение 1 ч 50 мин,полученный дистиллят конденсируют,а затем декантируют, после чего водный слой удаляют, а толуол направляют на верх колонны. Реакционнуюсмесь охлаждают. Кристаллическийосадок ярко-желтого цвета отделяют,промывают в гексане, затем сушатпри температуре окружающей среды(полярографическое определение). Выход по отношению к загруженному паратолуидину составляет 98,9.П р и м е р 10, В колбу на 250 смРснабженную мешалкой и перегоннойколонкой, загружают 22,345 г малеи-нового ангидрида (228 ммоль); 0,546 гпаратолуолсульфокислоты, 1 Н О(алкил С Н,линейный), мол . масса724 г (8,32 ммоль);60 см хлорбензола.В течение 5 мин постепенно добавляют суспензию, содержащую 15,19 г4,4-диаминдифенилового эфира(75,87 ммоль); 70 см хлорбензола.После прибавления суспензии температура реакционной среды постепенно .повышается от 30 до 42 ОС. Затемпостепенно доводят температуру этойсмеси до 130 С, т.е. до температурыкипения. Смесь подвергают дистилляции в течение 1 ч 30 мин. Полученный дистиллят конденсируют (вода++хлорбензол), водный слой удаляют,а хлорбензол направляют на верхколонны,Реакционную смесь охлаждают до18 С. Желтый осадок отфильтровывают,промывают в гексане, затем сушат притемпературе окружающей, среды (23 С)при пониженном давлении. Таким образом, получают 27,992 г соединения,точка плавления которого 170 С,Гсодержащего 86,4 бис,4-малеимиддифенилового эфира.В маточном растворе, полученномпосле Фильтрации, обнаруживают еще25 формула изобретения СО Э ОСОУ-ЯУ-С ф 6, 47 ммоль бис, 4 ф-малеимиддифенилового эфира (полярографическоеопределение), Выход по отношению кзагруженному 4,4-диаминдифениловомуэфиру составляет 97.эП р и м е р 11. В колбу на 250 смснабженную мешалкой и перегоннойколонкой, загружают 22,346 г малеинового ангидрида (228 ммоль);0,547 гпаратолуолсульфокислоты, 1 Н О(75,87 ммоль);70 см хлорбензола.Температура реакционной среды врезультате этого присоединения по.степенно повьзаается от 30 до 50 С.фЗатем постепенно доводят температуру этой смеси до 131 С, т.е.температуры кипения. Смесь подвергают дистилляции в течение 3 ч. Полученный дистиллят конденсируют (вода++ хлорбенэол).Реакционную смесь охлаждают до18 фС. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают вгексане, затем сушат при температуре окружающей среды (23 фС) при пониженном давлении. Таким образом получают 32,3715 г соединения, содержащего 91,6 бис-,4,4-малеимидо,1-дифенилциклогексана. Это соединениерекристаллизуют в толуоле при нагревании, Фильтруют, промывают в гексане, сушат при пониженном давлении..Точка плавления полученного соединения 215 С.В маточном растворе, полученномпосле фильтрации, обнаруживают еще3,07 ммоль бис,4-малеимидо,1- дифенилциклогексана (пслярографическое определение). Выход по отношению к загруженному бис,1-(4-ами.нофенил)-циклогексану составляет , 95,7.П р и м е р 12. В колбу емкостью 400 см, снабженную мешалкой иректификационной колонкой, загружают 33,34 г малеинового ангидрида(9 ммоль); 80 см Э толуола.Затем в течение 10 мин в колбунепр 1 ерывно вводят при интенсивномперемешивании раствор, имеющий температуру 60С , содержащий15,04 г 4,4-диаминдифенилметана(75,95 ммоль);10 смэ толуола. Реакционную смесь затем нагревают при перемешиваниидо температуры 110 С, т.е, температуры, при которой начинается кипение. Смесь подвергают перегонке в течение 2 ч. Образовавшийся дистиллят конденсируют,после чего декантируют, водной слойудаляют, а толуол возвращают в верхнюю часть колонки.После дистилляции реакционную10 массу обрабатывают 150 смэ теплогохлорбензола. фильтрацию осуществляютпри повышенной температуре, послечего фильтрат охлаждают до 20 фС. Ив-павший в осадок продукт затем отде 5 ляют от фильтрата, сушат при температуре окружающей среды и пониженномдавлении,Получают 13 г 4,4-бис-малеиноимиддифенилметана, т.пл. которого;щ 160 С.Выход по отношению к загружен. ному 4,4-диаминодифенилметану составляет 47,8 1. Способ получения олигоимидоввзаимодействием ангидрида днкарбоновой кислоты с амином в среде органического растворителя, о т л ич а .ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ангидрида используют ангидрид общей 35 где В представляет собой остаток формулы 45 где У - Н, СЙ, СН,а в качестве амина - соединение общей формулы Н(НН )5 О где и в 1 или 2, при п 6= 1 й представляет собой незамещенный или замещенный низшим алки-.лом при и2 Й представляет собойО ВС),1Заказ 8212/82 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 ШЕ ЕЕ ЕЕ Вв филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4н процесс ведут при 80-140 фС в среде10углеводорода в присутствии каталнтнческой систеьы, включаюшей кислоту,выбранную из группы алкилсульфокислота, арилсульфокислота, алкарилсульфокислота, фосфорная кислота, и 1 фчетвертичную аммониевую соль формулыЬЙ 4 -й-К К,Кь26 где Х - остаток указанных,выше кислот;НВ,К,К имеют одинаковые илиф различные значения ипредставляюткаждыйалкил С -С,з, при этомсуюи углеродных атомов К,Й 4,Й 5,К равна 6-42,2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутпри мольном отношении кислоты к аммониевой соли, равном 0,1-10, отношении суюаа молей кислоты и аммониевой соли к числу МН-групп в амине,равной 0,1-1, и ангидрида к числуЙН -групп в амине 1,01-1,5.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СЮА В 3627780,кл.260-326 3 опублик,1971 (прототип),.