{4, 4-бис-(4, 4-дибензилилен)-бис-(карбонил)дифталевый ангидрид в качестве мономера для получения термостойких полимеров

/ ац КазССРшурова Р,ШАБ.БектуроваСР й 1123268, кл. ластические8, с.367.ИЛИЛЕН)-БИ Комитет Российской Фпо патентам и товарнОПИСАНИ к патенту Российской Ф(71) Институт химических наук АН(73) Институт химических наук имНАН РК(56) Авторское свидетельство ССС 07 С 307/00, 1983.Кацнельсон М.ЮБалаев ГА Пмассы: Справочник- Л.: Химия, 197(КАРБОНИЛ)фДИФТАЛЕВЬЙ АНГИДРИД В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ(57) Использование: в качестве мономера для получения термостойких полимеров. Сущность изобретения: продукт: 4,4 -(бис-(4,4 -дибензилилен)-бис-(карбонил-дифталевый ангидрид, С Н О, выход 96%, тлл. = 193 - 195 С. Реа 4 в зо вгент 1: 4-хпорформилфталевый ангидрид, реагент 2; дибензил. Условия реакции: хпористый алюминий, растворитель - о-дихлорбензол, температура 30 - 40 С. 1 табл.1804064 Н -СН О 3,3,4,4-тетра карб турной формулы Н Овой кислоты 1) с рименение длеров,Й,Й-ди) бенз фенилидин)ф-с,Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к (4,4-(бис- (4,4-дибензилилен)-бйс-(карбонил-дифтакоторый может найти и сйнтеза термостойких поли Известен диангидрид И,Н-ди-(4-бенэоилфени М 4На основе диангидрида структурнойформулыи диаминодифенилового эфира(ДАДФЭ) в среде диметилацетамида синтеэирована полиамидокислота с характери,стической вязкостью 0,21 дл/г (25 С,ДМФА), с выходом 90-95% при мольномсоотношении реагентов 1:1, концентрации25 мас,%, температуре 40 С.Из эквимолекулярной смеси диангидридаи ДАДФЭ при давлении 2500 кгс/смбыли получены пресс-изделия, отвержденные в полиимид ПИ(ТФА)2 при ступенчатомнагреве от 100 до 250 С в вакууме и имеющие прочность на сжатие в пределах 13001500 кгс/см 2; При плотности 1,15 г/смудельная прочность пресс-изделий на сжатие составляла 1130 - 1173 кгс/см 2,Недостатком известного соединенияявляется то, что его использование для получения пресс-изделий вызывает необходимость их отверждения в вакууме, чтонакладывает ограничение на размерыпресс-образцов, затрудняет подпрессовку.Кроме того, наличие фенильных заместителей и пористость не позволяют достигатьбольшой плотности пресс-изделий, а следовательно. и большой прочности. Пресс-изделия на основе соединенияхотя и имеютбольшую твердость, но зато менее пластичны и разрушаются хрупко, не выдерживаютударных нагрузок,Цель изобретения заключается в создании нового соединения, позволяющего получить более плотные, пластичные и прочныеполиимидные пресс-изделия,Поставленная цель достигается за счетсоединения (4,4-(бис- (4,4-дибенэилилен)бис-(карбонил)Цдифталевого ангидрида. формулы .Диангидридполучают путем обработки 2 моль дибенэила 4 моль эквимолекулярного комплекса 4-хлорформилфталевогоангидрида с безводным хлористым алюмилевому ангидриду (ДКДА(ДБ)2) структу 1 нойформулы нием в среде о-дихлорбензола при ступенчатом нагревании реакционной массы от 20 комнатной, температуры до 120 - 140 С довыделения 3,0 - 3,2 моль хлористого водорода с выделением продукта известными приемами, Целевой продуктобразуется с выходом 90-95% в расчете на взятый в ре акцию дибензил.П р и м е р 1. Получение (4,4-(бис-(4,4- дибензилилен)-бис- (карбонилдифталевого ангидрида .В четырехгорлый реактор, снабженный 30 мешалкой с сальниковым уплотНением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капилляром для ввода инертного газа и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода, эасы пают в токе аргона 67,2 г (0,32 моль) 4-хлорформилфталевого ангидрида, 42,72 г (0,32 моль) безводного хлористого алюминия и добавляют 40 мл о-дихлорбензола (о-ДХБ).При перемешивании образуется суспензия, 40 которую нагревают на масляной бане за 0,5ч с 20 до 90 С, формируется ацилирующий комплекс, который хорошо растворим в о- ДХБ. Затем к ацилирующему комплексу при 30-40 С за 0,5 ч 3 - 4 порциями через ворон ку при перемешивании добавляют 29,16 г(0,16 моль) дибензила и еще 40 мл О-ДХБ, Образуется вязкий коричневЬй раствор реакционного комплекса. Аргон подают в верхнюю часть раствора, откуда он выходит в 50 виде пузырей. Концентрация твердых реагентов в о-ДХБ составляет 58 мас.%. Смесь перемешивают, ступенчато подымая температуру по режиму 58-94 ОС 4 ч (завершеннбсть 57,3%): 84-99 С 8 ч (81,2%);55 102 - 112 С 15 ч (100%). Всего эа 27 ч нагревавыделяется 1,5 моль хлористого водорода в расчете на 1 моль дибензила, Коричневая реакционная масса при достижении 76% завершенности реакции (по выделению НГ)становится очень вязкой и далее нагревается без перемешивания,По окончании реакции в колбу добавляют бенэол для экстрагирования о-ДХБ и реакционную массу нагревают в колбе собратным холодильником, затем продуктреакции отделяют от бензольного экстрактана фильтре Шотта. Реакционный продуктсобирают на фильтре, сушат до воздушносухого состояния, затем растворяют в 1 н,КОН (500 мл) и раствор кипятят на плиткедля удаления следов о-ДХБ с водяным паром, Щелочной раствор отфильтровываютна фильтре Шотта от гидроокиси алюминия.Тетракарбоновую кислоту высаживают добавлением концентрированной солянойкислоты до сильно кислой реакции раствора. Мелкий коричневый осадок отделяют нафильтре Шотта и промывают горячей, а затем холодной водой до отрицательной пробы Бельштейна на содержание хлора.Порошок сушат в сушильном шкафу при 80 -100 С, переносят в вакуум-аппарат и ангидридизуют 5,5 ч в вакууме 1 10 мм рт,ст.-гПолучают 54,2 г ангидридас т,пл. = 193 -195 С, эквивалентом нейтрализации 178,5,Выход 960(теоретический 56,1 г).Найдено,: С 77,41; Н 4,27С 46 НЗОО 8Вычислено,: С 77,74: Н 4,22; О 18,04;Э.Н. = 177,5,И К-спектр содержит полосы, см 1: 15901600, 1660, 1780-1860, 2280-2920, характерные для поглощения ароматическогокольца, кетогруппы (РЬ-С-Р), ангидридногоОцикла, метиленовых групп соответственно.П р и м е р 2. Синтез полиамидокислоты(ПАК) в оптимальных условиях.Колбу помещают в термостэт при 20 С,в нее насыпают 0,355 г(0,0005 моль) порошка дикетодиангидрида 1, приливают 9,15 млсухого ДМФА и перемешивают магнитноймешалкой до получения прозрачного коричневого раствора, затем порциями в течение5 мин добавляют 0,1 г (0,0005 моль) диаминодифенилового эфира, очищенного вакуумной разгонкой и растертого в порошок.Получают 5%-ный прозрачный раствор полиамидокислоты ПАК(ДБ)2, приведеннаявязкость 0,5%-ного раствора (25 С, ДМФА)которой достигает 1,42 дл/г за 4,5 ч, характеристическая вязкость тД (25 С, ДМФА)составляет 0,4 дл/г ГАК(ДБ)г)Получение ПАК(ДБ)2 с высокой приведенной и характеристической вязкостьюподтверждает индивидуальность и удовлетворительную химическую чистоту синтезирован ного (4,4-бис-(4,4- дибенэилилен)1 бис-(карбонилдифталевого ангидрида .П р и м е р 3. Получение полиимидныхпресс-изделий,5 Раствор ПАК(ДБ)2 в диметилформамиде, полученный в оптимальных условиях,концентрируют отгонкой ДМФА в вакуумеводоструйного насоса, ПАК(ДБ)г высаживают в воду при перемешивании, порошок отделяют на фильтре Шотта, промываютводой, сушат в сушильном Шкафу при120 С, затем прогревают 3 ч на воздухе при190 - 200 ОС и получают порошок полиимидаПИДБЯ который растирают в фарфоровой15 ступкеили измельчают в вибромельнице допреимущественного размера частиц 20-40мкм,1,20 г измельченного порошка помещают в металлическую форму с внутреннимдиаметром 12 мм прессуют при комнатной20 температуре и давлении 2300 кгс/смг, пуансоны под этим давлением фиксируют впресс-форме. Спекание гбразцэ в прессформе производят по следующему режимунагрева: 20 С; 250 С - 1 ч; 250 С 2 ч; 250 С25 - 300 С 0,5 ч; 300 С 2 ч, 300-350 С 0,5 ч.Получают таблетку с диаметром с 1 = 12,27мм; высотой Ь 1 = 7,70 мм; массой Р ==1,14050 г и плотностью у=. 1,2526 г/смз.Разрушение таблетки начинается при на 30 грузке 0,1,ИЯ = 2800 кгс, пластическая деформация таблетки происходит доувеличения нагрузки до 3600 кгс, Прочностьна сжатие сг,. = 2368 кгс/см, удельная2кгсlсм35 пронность Ген удельная = 1900г/смопределена как частное от деления величины прочности на сжатие сгсж. на плотностьобразца (у 1) . Твердость по Бриннелю НВ =.40 32 =кг/ммг,Для порошка полиимида из таблетки определен следующий элементный состав, :С 79,5; Н 4,32; И 3,22,Вычислено для ПИ(ДБ)г брутто-форму 45 лы звена (С 5 вНзвйг 07)11,: С 79,64; Н 4,35;й 3,20; О 12,81.В ИК-спектре полиимида из таблеткиПИ (ДБ)2 присутствуют характеристическиеполосы поглощения, см 1; 1500-1590 - 160050 (фенильные ядра), 1380, 1730 - 1780 (имидный цикл); 1660 (карбонильные группы)2280 - 2920 (метиленовые группы),По данным термогрэвиметрии(10 С/мин, воздух) ПИ (ДБ)г 5 омассы теря 55 ет при 415 С, 10% - при 460 С. В таблицеприведены сопоставимые параметры по полиимидным пресс-изделиям на основепредлагаемого дикетодиангидридэ, попресс-.изделиям на основе дикетодиангидрида, взятого эа прототип, и по промышлен1804064 Свойств из полиимидов общей формулы сО СОЙ Ц, Й-В где Я0ьДАДФЭ) СО СО ПИ (ДБ)г - заявляемый полиимид с удвоенным дибензильным фрагм ПИ(ТФА) - полиимид-прототип с удвоенным трифениламиновым фр Г 1 М, ПМ- промышленные базовые полиимидные пресс-матер нтом в М, звене;ментом в М, звенеалы. ным базовым полиимидным пресс-материалам ПМи ПМ,Из таблицы следует, что полиимидные пресс-иэделия на основе предлагаемого (4,4/-бис-(4,4-дибензилилен)-бис-(карбонил)Д дифталевого ангидрида получают при меньшем давлении прессования и меньшей температуре отверждения, чем базовые промышленные полиимидные пресс-материалы, а по прочности и удельной прочности на сжатие превосходят их нэ 12-32 О, Обладая более высокой твердостью и одновременно пластичностью, заявляемые 5 полиимидные пресс-изделия хорошо подвергаются сверлению, механической обработке и могут быть использованы в качестве инструкционных материалов повышенной надежности.101804064 10 Формула изобретения ЕНЗИЛИ- Л ЛЕ- ВЫЙМОНОМЕ МОСТОЙКИ нзилилен)-б ангидрид ф для получения 0 термостойких полимеро оставитель Е. УткинТехред М,Моргентал Корректор М, К Редактор Д. Некрасо Заказ 59 сное Тираж Под НПО "Поиск" Роспатента, Москва, Ж, Раушская наб.,30 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 4. Б И С-(4,4-Д И Б (КАРБОНИЛДИЭТА РИД В КАЧ ЕСТВ Е ПОЛУЧЕНИЯ ТЕР ИМЕ РОВ4,4-Бис-(4,4-диб онил) ) дифталевый Е Н)БИСАН ГИДРА ДЛЯ Х ПОЛ- ис-(карб ормулы гн ( .св качестве мономер