Способ получения м-феноксибензальдегида

ОЦ ИСААКИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсиик Социалистическик Республик(23) Приоритет - (32) 22.09.7 Ь С 07 С 47/54 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 230331Иностранцы Дейл Гордон Браун и Вильям Вэйн Брэнд(72) Авторы изобретения ФИностранная Фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ м-фЕНОКСИБЕНЭАЛЪДЕГИДА 2 Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенство,ванию способа получения м-фенокси- бензальдегида, который применяется в качестве ценного полупродукта для синтеза пестицидов пиретроидного типа.Известен способ получения ароматических альдегидов - бенэальдегида из смеси бензилиден и бензилхлоридов в воде, при нагревании в течение часа до 100 оС с последующим выделением ректификацией. Выход 93 .(11.Однако этим способом, хотя й с высоким выходом, получено только простейшее производное этого рядабензальдегид.Наиболее близким по технической сущности является способ получения м-феноксибензилового спирта, включающий прямое галогенирование м-фенокси. толуола под действием галогенидов фосфора или галоидов в среде растворителя, например бензола, преимуще"о ственно при температуре выше 220 С с последующей обработкой смесимоно- и дигалоидпроизводных(О,. о. о и уксуснокисльал натрием с уксусной кислотой, водой при кипячении, приводящей к образованию смеси, содержащей м-Феноксибензальдегид 2,Недостатхом этого способа является получение м-Феноксибензальдегида с.примесью других ароматических производных беэ выделения, Кроме того, способ показывает, что на первой стадии при температурах ниже 220 фС происходит сильное галогенирование кольца и полученные таким образом продукты в значительной степени загрязняются нежелательными побочными продуктами, например 3-фенокси-б-хлортолуолом. В отличие от действия РС 1 З, использование в реакции галогенирования хлора также приводит к значительным количествам нежелательных продуктов моно- и тригалоидометильных аналогов, дополнительно происходит и галогенирование кольца. Таким образом, обычное галогенирование дает смесь прекцуктов, так как .ие все иэ них могут быть прямо превращен в желаевнй и"Феноксибензальдегид, о последний получается с плохимик ют ки Предлагаемый способ позволяет галогенировать м-фенокситолуол в сравнительно мягких условиях, в эффектив ком для реактантов растворителе при температуре предпочтительно около точки кипения выбранного растворителя. К реакционной смеси целесообразно добавлять эффективный свободнорадикальный инициатрр, например - пере . кись лаурила, 2,2-азобис-(2-метилПропионитрил), 2-трет-бутилазовыходами и трудно выделяется в чистом виде.Цель изобретения - повышение выхода м"феноксибензальдегида, а также селективности процесса его получения.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения м-феноксибензальдегида галогенирование м-фенокситолуола в среде инертного растворителя проводят при мольном соотношении м-фенокситолуола и галогенирукцего реагента равном 1:1,2-2 притемпературе кипения реакционной смеси в присутствии от 0,5 до 10 отвеса м-фенокситолуола свободнорадикального инициатора или в случае галогенирования хлором или бромом процесс проводят при облучении лампойдневного света, полученный при галоидировании продукт обрабатывают гексаметилентетрамином при их мольном 2 Осоотношении 1:1,2-2 в среде водногоспирта С,1-Сили водной алкановойкислоты С-С 3 с последующим гидролизом смеси разбавленной минеральнойкислотой25Предпочтительно в качестве растворителя. применять четыреххлористыйуглерод, в качестве галогенирующегоагента бром с облучением лампой дневного света или хлористый сульфурилсо свободнорадикапьным инициатором ЗО2,2-азобис-(2-метилпропионитрил),а в качестве минеральной кислотысоляная или хлористоводородная кислоты. Предпочтительно в качествесвободнорадикального инициатора применять 2-трет-бутилазо"2-цианопропан или перекись бензоила,Можно смесь м-феноксибензилхлорида и м-феноксибензальхлорида вводитьво взаимодействие с 1-2 мол-экв. 40гексаметилентетрамина в горячем водном этаноле или горячей водной усусной кислоте и смесь гидролизуразбавленной хлористоводородной слотой.45Согласно предлагаемому способуиспользуют от 1,2 до 2 мол-экв.галогенирующего агента и процесс проводят в присутствии свободнорадикального инициатора или источникасвета, превращение галоидпроизводныхм-фенокситолуола проводят под действием гексаметилентетрамина с гидролизом разбавленной минеральной кислотой.55" .о снг (а) сипьный обет) Я дСР,Вгф Процесс галогенирования по прелагаемому изобретению дает в сравтельно мягких условиях моно- и дигалоидбпроизводные формулы 1 и 111,не содержащие загрязнений за счетпримесей галогенированных в кольцопроизводных м-фенокситолуола. В связи с этим галогенированная смесь может дальше использоваться "без дальнейшей очистки.П р и м е р 1. Получение м-феноксибензальдегида,А. Смесь м-фенокситолуола (36,8 г0,199 моль) и четыреххлористого углерода (150 мл) кипятят с обратным холодильником при облучении лампойдневного света (250 Вт) добавляя покаплям бром (64,0 г, 0,400 моль) стакой скоростью, чтобы не происходило усиления окрашивания реакционнойсмеси. Поспе 4 ч кипячения смесь концентрируют в вакууме и получают75,0 г светло-коричневого масла. Протонный спектр ЯИР масла снятого вСОС 1 показывает соотношение 9:1 дибромопроизводного (для бензиловогопрбгона 8 = 6,55) к монобромопроизводному (для бензилового протонаД = 4,4),В. Смесь мон водных (22,5 г), ственно из 20,26 г (и225 г (0,00854 тиднио- и дибромопроиз остоящая соответс 0,059 моль) 111 моль) 11 гексаме-цианопропан, перекись бензоила, вколичествах от 0,1 до 10 вес.Ъ, ипредпочтительнее от 1,0 до 10 вес.Вм-фенокситолуола или вместо инициатора реакционная смесь может облучаться сильным источником света,например лампой дневного света, когдагалогенирующим агентом являетсябром или хлор,К указанной реакционной смесидобавление галогенирующего агента,например брома, хлора или хлористого сульфурила, в количествах от1,2 до 2 мол-экв. на моль м-фенокситолуола проводят в течение времени от 1 до 24 ч или пока. реакция незакончится почти полностью. Полученный таким образом продукт являетсясмесью моно-(1,1) и дигалоидо-(111)производных м-фенокситолуола, почтине содержащей или содержащей толькомалое количество указанных нежелательных загрязнений. Эта реакция схематически может быть написана тако О-ф.сн, + С(Вфд)ипи 80 СРлентетрамина (19,0 г, 0,135 моль),ледяной уксусной кислоты (27 мл) иводы (27 мл) нагревают с обратнымхолодильником в течение 2 ч, затемдобавляют хлористоводородную кислоту и смесь кипятят с обратным холодильником еще 45 мин. Реакционнуюсмесь охлаждают, экстрагируют эфиромк эфирный экстракт промывают разбавленной кислотой, щелочью, после чего высушивают над безводным сульфатом магнитя, эфир удаляют в вакуумеи получают 12,0 г м-Феноксибенэальдегида в виде светло-коричневого мас,ла. Структура соединения подтверждена ЯМР-спектром, показавшим наличиеальдегидного протона (д = 9,95) иароматических протонов (Ю= 7,25 мультиплет) в соотношении 19 (в СОС .В инфракрасном спектре обнаруженакарбонильная группа при частоте1680 см 36П р и м е р 2. Получение м-Феноксибензальдегида.А. Смесь, состоящую из м-Фенокситолуола (20,0 г, 0,109 моль),2,2 -азобис-метилпропионитрнла 2(А 18 й, 1,89 г) и четыреххлористогоуглерода (80 мл) нагреваютс обратнымхолодильником в течение более 1,5 ч,добавляя по каплям раствор хлористого сульфурила (22,0 г,0,163 моль) вчетыреххлористом углероде (80 мл).Реакционная смесь после нагреванияс обратным холодильником затем сконцентрирована в вакууме. Получают25,8 г масла, по данным ЯМР-спектроскопии содержащего 66 монохлора и29 дихлорпроизводного.В. Смесь этого масла (14,2 г),состоящая иэ 9,37 г (0,0357 моль 11и 4;12 г (0,012 моль) 111, подвергают взаимодействию с гексаметилен-40тетрамином (17,1 г) в 60-ном водномэтаноле (85 мп) при нагревании с обратным холодильником в течение 4 ч.Затем смесь охлаждают, подкисляютхлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Экстракт высушиваютнад безводным сульфатом магния, концентрируют в вакууме и 10,1 г оставшегося масла перегоняют при температуре от 120 до 130 С (0,05 мм- Н 9). у 4)Пжлучают 7,5 г м-Феноксибензальдегида. Масс-спектр альдегида показывает отсутствие хлора в исследуемом продукте, что указывает на отсутствие хлорированного кольца во время стадии хлорирования.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2, но берут 0,1 г (АВй), вместо 1,89 г получают 23,5 г масла, кото- еб рое содержит 64 монохлорсоединения и 27 дихлорсоединения. Масло затем обрабатывают аналогично примеру 2 и получают 6,7 г и-Феноксибензальдегида. , 65 П р и м е р 4, Аналогично приме ру 2, но заменяя 60-ный водный эта" лол изопропанолом к разбавленнбй хлороводородной кислотой с пропионовой кислотой, получают 7,2 г м-феноксибензальдегида.П р и м е р 5, Аналогично примеру 2, но добавляя,17,68 г (0,13 моль) хлористого сульфурила, вместо 22 г получают 6,9 гм-фенокскбензальдегида.П р и м е р б. Аналогично примеру 2, с 10,3 г (0,0738 молЬ) гексаметилентетрамина (2 мол-экв: ), вместо17,1 г получают 7,6 г м-ФеноксибенэальдегидаП р и м е р 7. Аналогично приме" ру 2, но на стадии В берут 14,3 г масла, содержащего 0,0357 моль монохлорсоединения, 0,012 моль дихлорсоединения и 6,2 г (0,443 мол,2 мол-экв) гексаметилентетрамина. Получают 6,5 гм-феноксибензальдегида,П р и м е р 8-19. Оценка хлористо- го сульфурила как хлорирующего агента для хлорирования боковой цепи м"фекокситолуола при различных условиях реакции.В опытах применяют м-фенокситолуол, освобожденный от всяких остаточных фенольных загрязнений путем предварительной проьивки щелочью и/или фильтрованием через скликагель.К смеси м-Фенокситолуола (1 Ч, 5,0 г 0,024 моль) и 2,2 -азобис-(2-метилпропионитрила) 1 А 1 В 11 ) (0,05 г) в четыреххлористом углероде (20 мл) добавляют по каплям хлористый сульфурил (5,45 г, 0,024 моль), затем раствор кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч, растворитель .удаляют в вакууме и остаток анализируют по 1 методике парофазной хроматографии (ПФХ) с помощью протонного ЯМР-спектра.По этому методу, применяя раЗЛИЧ- ные растворители к/кли катализаторы получены данные, приведенные в табл. 1.П р и м е р ы 20-25.Оценка газообразного хлора как хлорирующего агента для хлорирования боковой цепи м-фенокситолуола прк различных условиях реакции.РАСТВОРИТСЯ О 0-( О) +сЕ+кницкдторй0 О о + О О + О оЧСмесь м-Фенокситолуола (1)1, 5,0 г) инициатора (если имеется) и выбранного растворителя (20 мл) нагревают с обратным холодильником, после чего через нее пропускают пузырьками газообразный хлор. По окончании пропускания хлора реакционную смесь нагре" вают с обратным холодильником в течение 18 ч, перед отбором образцов проб. По истечении этого времени отобранные образцы выпаривают в вакууме. Затем определяют процентныйИнициатор 75-80 Хлорирование кольца Хлорированиекольца 8 А 1 ВМ Хлорирование СН 1 ЧМоно- хлор 59Дихлор 35 Ъ СС 14 Кипячениес обратным холодильником 9 А 1 ВЙ 1 Ч 4 МЬнохлор 61 Дихлор 35 10 То же То же 10 А 1 ВМ 11 А 1 ВЙ 1 Ч 4 Ъ Монохлор 84 Дихлор 12 Ъ 10 12,СС 1Хлорированиекольца Хлорирование кольца 0,1 А 1 ВМ Монохлор 51 Ъ Хлорирование СН 10 А 1 ВЙ С 1 СН СН С 1 1 2 А 1 ВЙ,15 Хлорирование кольца Хлори рова ни екольца 10 АВМ состав по методу ПФХ и ЯМР, Анализ но методу ПФХ в колонке 85 х 0,6 ЫФ (наружный диаметр) с носителем из 10 ОУна газ"хром при 175 С. Время задерживания следующее мин: 1 Ч 2,4, 11 8,0, 11 12,4 Ч 5,6,Структура соединения Ч согласуется с масс-спектром и спектром СЗ яМР, Химические смещения протона ЯР для соединений 1, 111, 1 Ч и Ч (К,мА):1 4,.45, 111 6,57, 1 Ч 2,25.,Ч 2,2-2,3.П р й м е р 26. Оценка инициированного светом хлорированиям-фенокситолуала в четыреххлористом углероде при кипячении с обратным холодильником с применением газообразного хлора в качестве хлорирующего агента,Раствор м-фенокситолуола (38,5 г, 0,21 моль) нагревают с обратным холодильником, облучая лампой дневного света (275 Вт), затем в кипящий раст" вор вводят газообразный хлор и через различные интервалы времени, прерывая реакцию, отбирают образцы для анализа по методу парофазной хроматографии. В это время записывается вес хлора, поступающего,.из тарированного цилиндра, при некоторой его потери записывают. Данные, полученные . методом ПФХ (стеклянная колонка длиной б футов, внутренний диаметр 1/4, носитель 3 ОУ, температура 200 С) приведены в табл. 3.После введения 34 г хлора реакционную смесь охлаждают, выпаривают в вакууме и получают 40,3 г оранжевого масла. Его анализ, методом ЯМРспектроскопии показан следующий состав, вес,: 1 Ч 4,5,1 52,0,111 43,5.Эти данные относятся к 16,5 г из34 г хлора,"использованного в процессе реакции.Как показали примеры 20-25, обааналитических метода подтверждаютнизкий уровень хлорирования кольца(менее 5).о П р и м е р 27. Получение 3;дианобензил сложных эфиров реакциейм-феноксибензальдегида с хлорангидридами кислот в присутствии щелочного цианида.15 Смесь из 0,05 г-мол м-феноксибензальдегида и 0,05 г-мол хлорангидрида 3,.3-диметилспиро (циклопропан,1 -инден)-2-карбоновой кисло20 ты медленно, порциями добавляют краствору 0,075 г-мол цианида .калияв 100 мл воды при 5 С, затем ее перемешивают 1,5 ч при 5 С и экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. 5 Экстракты промывают 10-ной хлористоводородной кислотой, насыщеннымраствором бикарбоната натрия, водой,сушат над сульфатом натрия, послечего удаляют эфир в вакууме и полу- ЗОчают в остатке (-циано-м-феноксибензил 3,3-диметилспиро(циклопропан,1 -инден)-2-карбоксилат в видежелто-коричневого масла.Т а б л и ц а 1 Темпера- Результаты по методу тура ре акции, ПФХ ЯМРоС Хлорирова- Хлорированиение кольца кольца816397 Продолжение табл. 1 езультаты о методу Инициат вес, о Температура реакции,фС тво ель мул Инициатор Пф 1 б Кипяченияс. обратным хола- Хлорировадильником иие СН 3 Значительноее хлорирование кольц Зиачхлорние С То же 18 Перекнбензои Хлор ироТо же Низкая конв 4 Таб а ннцор Пример езульт о мет алн Пф ЯМР С 14 Кипячение собратным хо"лодильннком, Очень слаба реакция т ХлориСИ Главный продукт:Ш немного образовавшегосятрихлормети 10 и Главныйпродукт П Т ван 0-40 оло 87орированиольца 23 То же Хлколь С 1 Кипячение с обратным холодильником 4 е Хлорнровани кольца-цианобутан Лампадневиго свта Иници тор впо весу от 1 Ч аство- Темпер итель, реакци ормула ф С ительноировакольце0ор 53р 27. 816397 12 Таблица 3 Вес. добавленного хлора, г Интервал Эквивалент 1 1 81,7 14,8 48, 3 0,5 з,о 19 20 1,27 44,6 4,0 3,1 З,8 4,3 1,34 40,3 27,0 з,о 25 1,68 59,1 1 О,9 4,2 зо 2 к 01 7,3 74,0 21,8 31,5 2,11 67,7 27,5 4,1 34,0 2,28 66,5 3,4 26,0 Формула изобретения Составитель В, ПолетаевРедактор С. Патрушева Техред Т.Маточка Корректор М. Демчик Заказ 1058/94 Тираж 443ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1.Способ получения м-феноксибензВльдегида галогенированием м-феноксиФолуола в среде инертного растворите- ф ля при нагревании с последующим кислотным гидролизом,о т л и ч а ю - щ и й с я тем,что,с целью повышения выхода целевого продукта и селектнвности процесса, галогенирование про- ЗО Водят при мольном соотношении м-феяокситолуола и галогенирующего реагента равном 1:1,2-2 при температуре кипения реакционной смеси в присутствии от 0,5 до 10 по весу от м-фенок- З 5 ситолуола свободнорадикального инициатора или в случае галогенирования хлором или бромом процесс проводят при облучении лампой дневноГо света, полученный при галои дировании продукт обрабатывают гексаметилентетрамином при их мольном соотношении 1:1,2-2,0 в среде водного спирта С, -С или водной алкановой кислоты С, -С с последующим 4 гидролизом смеси разбавленной минеральной кислотой. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инерт. ного растворителя используютчетыреххлористый углерод, в качестве ПФХ - ориентированная площадь продукта галогенирующего агента - бром 7 галогенирование проводят при облучениилампой дневного света,и в качествеминеральной кислоты используют соляную кислоту.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве галоидирующего агента используют хлористый сульфурил, а в качестве свободнорадикального инициатора - 2,2-азобис-(2-метилпропионитрил), в количе"стве от 0,5 до 10 по весу от м-фенокситолуола, в качестве минеральнойкислоты используют хлористоводород"ную кислоту.4. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве свободнорадикального инициатора используют 2-трет бутилазо-цианопропанили перекись бензоила в количествеот 0,5 до 10 по весу от м-фенокситолуола.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Либман Б.Я., Игнатов М.А.,Вершинин П,В. Парфенов А.И., Анненкова Е.И., Нуикин И.В,и Денисов М.И.Получение бензальдегида. - Журналприкладной химии, 387,. 1669, 1966,2. Патент Бельгии Р 809867,кл. С, ОЗ С, опублик. 1974 (прототип),