Способ получения галогенидов метафеноксибензилиденов

СОЮЗ СОВЕТСКИХИЦМПЕИ БНИИРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕНПОДЕЛАМ РЕТЕНИЯ ОПИ 25н Жолли ранция) 214676 у 1974.ЫЙ КОМИТЕТ СССР РЕ;.ГЕНИЙ И ОТНРЫТИАНИЕ ИЗО 21) 2582817/23-0422):22.0278,промотора при нагревании, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта, в качестве промотора:используютазо-Бйс изобутиронитрил или перекисьбензоила и процесс ведут при кипении реакционной массы с двумя эквивалентами галоидируюшего агента.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галогенидов метафеноксибензилиденов которые находят применение, например, для получения метафеноксибенэальдегида.Известен способ получения галогенидов метафеноксибенэилиденов, заключающийся в том, что метафеноксие толуол подвергают галоидированию бромом (хлором) 1,1-1,2 эквивалентами в среде ароматического углеводорода при температуре 200-250 С в присутствии промотора - трихлорида Фосфора 1.Согласно известному способу получают сложную смесь галогенпроизводных.Аналитическим путем установлено, что содержание в смеси галогенидов бенэилидена составляет 9-15.Цель изобретения в . увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается согласно способу получения галогенидов метафеноксибензилиденов общей форму,лыгде Х - атом хлора или брома,взаи.модействием метафенокситолуола сдвумя эквивалентами галоидирующегоагента, выбранного из группы: хлор,,бром,Б-бромсукцинимид в среде углчзводорода в присутствии промотора,йри нагревании в качестве промотора используют азо-Бис-изобутиронитрил или перекись бензоила и процесс ведут при кипении реакционноймассы с двумя эквивалентами галоидирующего агента,Предлагаемый способ осуществляютс использованием 2-х эквивалентовгалоидирующего средства Если использовать:галоидирующий агент в мень"шем количестве, то выход целевогопрОдукта значительно снижается, Вслучае применение более 2-х эквивалентов образуются примеси, загряз.няющие целевой продукт.Для галоидирования используютхлор, бром и Б-бромсукцинимид.В качестве растворителей используют низшие алифатические галоидуглеводороды, например тетрахлорметанПолученный целевой продукт можно использовать в последующих синтезах или после очистки.Выход конечного продукта составляет 68-85 на взятый метафенокси.толуол.П р и м е р 1. Дибромид метафеноксибензилидена,В 34 л тетрахлорметана вводят3 кг метафенокситолуола, нагреваютдо кипения, удаляют перегонкой 4 лрастворителя для получения безводнойсреды, охлаждают, вводят 6,06 кг 5 Б-бромсукцинимида, а затем 210 газо-оис-изобутиронитрила, нагреваютс обратным холодильником, выдержива,ют при кипячении в течение 23 ч,охлаждают до 20 С, перемешивают в 10 течение 30 мин при этой температуре удаляют фильтрацией образовавшийся сукцинимид концентрируютфильтрат досуха йерегонкой подуменьшенным давлением и получают 15 5,845 кг сырого дибромида метафеноксибензилидена (содержание брома 42,5, теоретическое содержание46,7), что соответствует выходу 85по отношению к исходнойу метафенокситрлуолу. Ректификацией под уменьшенным давлением получают бромид метафеноксибензилидена в чистом виде. Т.кип.152153 С (0,4 мм рт.ст., точка затвердения (+)27,5 С), мол.м. 342,05.Вычислено,%: С 45,66;Н; 2,951Вг 46,74, С.,ф 1 Вг,0.Найдено,."С 45,8; Н 3,0;Вг 46,4.П р и м е р 2. Дибромид метафеноксибензилидена,Приготовляют раствор брома, раство.ряя 2 г азо-бис -иэобутиронитрила в240 см тетрахлорметана, перемешивают,3прибавляют 214,4 г брома и получают310 смз раствора брома.В 360 смзтетрахлорметана вводят24 г метанофенокситолуола, 1,8 г аэоБис-иэобутиронитрила, нагревают собратным холодильйиком и сразу вводят в течение около 2 ч 96 г мета"Фенокситолуола и 240 см приготовленЭного раствора брома, после чего охлаждают, прибавляют 1,7 г азо-бисизобутиронитрила, кипятят реакцйон 45 ную массу, вводят в течение 3-4 ч,в зависимости от поглощения брома,70 см з полученного выше раствораброма, вводя по истечении 2 ч 1,7 гаэо- бис-изобутиронитрила, перемеши 50 вают при нагревании с обратным холо.дильником в течение 1 ч по окончаниивведения брома, охлаждают, концентрируют раствор перегонкой под уменьшенным давлением (около 10 мм рт.ст.)и получают 230 г сырого дибромидаметафеноксибенэилидена, содержащего75 дибромида метафеноксибензилидена, что соответствует выходу 77 поотиошению к употребляемому метафенокситолуолу,Ректификацией под уменьшеннымдавлением получают чистый бромидметафеноксибензилсдена того же качества, что и продукт, полученный5 .в примере 1.1028245 Составитель И.ИеркуловаРедактор Н.Гунько Техред.В далекорей КорректорГ,Огар Заказ 4767/61 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5 Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 3. Дибромид метафеноксибензилидена.действуя аналогично примеру 2, но замещая азо-бис-изобутиронитрил перекисью дибенэоила,получают бромид метафеноксибенэилидена с тем же выходом и того же качества.П р и м е р 4, Дихлорид мета. феноксибензилидена.В 500 см з тетрахлорметана вводят 50 г метафенокситолуола, нагревают реакционную смесь до 70 ОС, вводят 3 г аэо-бис-иэобутиронитрила, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, барботируют хлор, пропуская 35 г хлора в течение 1 ч 30 мин,. после чего перемешивают втечение 30 мин при кипячении, затемохлаждают, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением,(сырого), что составляет 68 по отношению к метафенокситолуолу. Сыройпродукт ректифицируют под уменьшен-ным давлением и получают дихлорид 1 О метафеноксибензилидена, мол.м.253,1,Вычислено,Ъз С 61,ббуН 3,98С 1 280С ,НООС 12Найдено,Вг С 61,6 Н 3,9 у С 1 28,0,