Способ получения гидроксилсодержащих моноили полисульфидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветснмкСоциалифтнчееннкРеслублюн(53)УДК 547. 279. 1. 07 (088. 8) Олубликовано 23,02.82. Бюллетень М 7 Дата олубликовання описания 23. 02. 82. А. Б. Шойхет, Н.Д. Верескова,и Г.Н.Петров Т. В. Стадии 2) Авторы изобретения(7) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ПЩРОКСИЛСОДЕРЯАЩИХ НОНО- ИЛИ ПОЛИСУЛЬФИДОВнизщий алкилщенный атомо загде й - водород,мещенный или замида или гидроксилФенил, или 2-винК 1 - группа Форму ие относится к новому чения не описанных видроксилсодержащих м нли ил,ои группои сим си ей Формулы,,яцсн,сно идов 5 в ЮСНосн снснйосбд- с 10 Н СН осбн- с э алкил нли арил, заом, что окись алкилезаимодействни с сероой н присутствии осном органическом раст где с - целое число от О до 10; х и у - целое число от 1 до и - от 1 до 5;од ся 6,и 1, которые могут наиение в синтезе Фармакологиивнмх соединений.ен способ получения гидрощащих дисульФидов общей Форриме ески акИзвес б не позволяетсодержащие поличем двумя атомаоно" или полисульцепи полигликоспо Известный получать гид сульФиды с ми серы, а Фид, содерксилсоумулы НОсясн) 2 К тввудэретиапвй кенктвт СССР аа делаю кзобретеннЯ н еткрыткЯИзобретепособу полуитературели полисул где Йключамна нодводорнованиворит вергают дом и с я в ине е Г 13 рокс олее акже ащие80 2левые или политиополигликолевые остатки,Цель изобретения - разработка нового способа получения новых гидроксилсодержащих моно- и полисульидовобщей формулы .Поставленная цель достигаетсяспособом получеция гидроксилсодержащих моно- и полисульфидов общей Формулы 1, заключающимся в том, что ОВСН - СН,окись алкилена общей формулыО,где В имеет вышеуказанные значения,или ее смесь с диокисью алкилена об 1щей формулы СЯ - СН - В - СН - - 2/0 0где В имеет вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с серой вприсутствии основания и протонодоцорцог о соединения такого, как вода,сцирт или карбоцовая кислота.В качестве катализатора могут бытьиспользованы как минеральныЕ, так иорганические основания: гидроокисии алкоголяты щелочных металлов илиаммония, третичные амины, напримергидроокись калия, этилат натрия,30триэтиламиц, диметилбензиламин, триэтацоламин и др,Протонодоцорное соединение не должно соде;жать в молекуле атомов серыи может быть выбрано из группы: вода,спирт (например, этиловый. триэта- ффцоламин, диэтиленгликоль 1, органическая кислота (например, олеиновая),предпочтительно вода и низкокипящие спирты (метиловый, этиловый, изопропиловыц),46Количества основного катализатораи протонодоцорного соединения могутбыть взяты от каталитических по от"ношении к окиси алкилена до эквимолярных и более.В последних случаяхони будут играть роль разбавителяили,растворитсля. Количество серына 1 моль окиси алкилена предпочтительно 0,5-3,0 моль в зависимостиот требуемой степени сульфидцости конечного продукта, но можно варьировать и более широко, Температурареакции может быть близкой к комнатной (20 С) или более высокой, преимущественно 40-70 С, ИЧ р и м е р 1. 58 г (1 моль) окиси пропцлена (ОП), 32 г (1 моль) серы, 101 г (1 моль) триэтиламина (ТЭА) 6 4и 46 г абсолютного этилового спирта ЭС) смешивают в трехгорлой колбе, снабженной холодильником, термометром и мешалкой. Температуру смеси поддерживают в пределах 20-47 ОС до полного растворения серы, затем отгоняют непрореагировавшие вещества при 50-60 С и остаточном давлении 5-10 мм рт,ст. Получают 98,3 г (727, считая на исходные ОП, 5 и ЭС) темно- вишневого прозрачного смолообразного продукта с абсолютной вязкостью при 20 С(п)22,8 П, температурой стеклования (Т) -55 С, молекулярный массой 234 (ацетон), растворимого в ацетоне, этилавом спирте, диметилформамиде.Найдено, 7.: С 42,7; Н 7,55;28,7; ОН 3,5.Аналитические данные соответствуют смеси продуктовЮ СН СН 2- 8 р- (СН 2- СН - О) р - Н(57, б 7 а); сН СНэНОСК - СН 2 - 8(СНСН - О) -Щ 42,5/е)сн, СН,Вычислено, 7: (для смеси): С 42,8;Н 7,М; 5 28,7, ОН 13,45.Л р и м е р 2. Смесь 174 г (3 моль)ОР, 96 г серы (3 моль), 7,6 г(01075 моль) ТЭА и 3,8 мл (0,075 моль)ЭС нагревают до 40-45 С ц выдерживают при этой температуре до полногорастворения серы. Затем отгоняют непрореагировавшие вещества по примеру1 и получают 258,3 г (96/,) продукта,подобного продукту примераНайдено, Е: С 40,75, Н 7,15;5 35,2; ОН 12,0. М.м. 256 (этанол),п 68,1 П, Тд -45 фС. Данные соответствуют продукту ФормулыВычислено, 7.: С 39, 75; Н 7, 35;35,3, ОН 12,45; М.м. 272,(2,5 моль ОП, 160 г (5 моль) серы,1 15 г (2,5 моль) ЭС и 252,5 г (2,5 мольтриэтиламина нагревают до 45-50 Си выдерживают при этой температурепри перемешивании 14-17 ч. После отФильтрации от непрореагировавшейсеры и отгонки легколетучих продуктов (как в примере ) получают326,9 г (77,87) темно-красного смо5 8022 лообразного олигомера с М.м. 270 (ацетон), и" 46 П, Тд -54 С.Найдено,: С 35,7; Н 7,0, 5 42,8; ОН 11,28. Это соответствует продукту формулы 5 76 6,Найдено, %; 5 38,2, ОН 12,35. Данные соответствуют продукту формулыНО- СН- СН 2 - Я, - (СН - СН- О-)Л20 ЯО СК - СН 284 - ф 2 СН - О) Н12сн,Вычислено, 7: С 35,55; Н 6,59,5 42,1; ОН 11, 15М.м.304.Л р и м е р 4. Смесь 58 г (моль)ОП, 96 г (3 моль) серы, 101 г ТЭАи 46 г ЭС обрабатывают но примеру 3.Получают 131 г (767) темно-крас 15ного смолообразного олигомера сМ.м. 309 (ДМФА), Тц -54 С.Найдено, 7: 5 49,0; ОН 11,5. Этосоответствует смеси, состоящей из68,27. продукта Формулы НО - СН - СЯ 2 - Я У (СН 2 СН - О-)2 НСН,Вычислено, Х: 5 47,6; ОН 0,1;М.м. 336 и 31,87. продукта формулы 25 НОСКСН 2 - Я 4 - СН 2 - СН - ОМ (вычислено 7,:1СН, СН,15 52,0; ОН3,8, М.м. 246) . Вычислено для указанной смеси, %: 5 49,0, зоОН 11,26.Ч р и м е р 5. К смеси 16 г(2 моль) воды в качестве протоно"донора. Опыт проводят, как в примере .Получают 177 г олигомера (94,57),М.м. 252, Т 9 -62 С,Найдено,: С 44,2, Н 8,2; 5 25,6,40ОН 13,5, Данные соответствуют продукту Формулы НО СН СН 2 82 (СН 2- СН - О )2 Н45Н, СНз Вычислено,7: С 45,8, Н 8,34;5 26 б; 01 14 15, И м. 240.50Л р ц м е р 6. Опыт проводят, какв примере 5, но в качестве протонодонора вместо воды использует диэтилецгликоль (ДЭ 1 )Из 116 Г (2 моль) ОП и 64 г (2 мопь)серн, 27,7 мл (0,2 моль) ТЭА и 21,3 мл(81,27,) олцгомера с И.м. 274 (ДГФА),Т 9 -5. .,Вычислено, 7: 5 38,2; ОН2, 12.Г 1.м. 230.П р и м е р 7. К эквимолярной смеси 35 г (0,6 моль) ОП и 19,2 г серыприбавляют раствор 3,36 г (0,06 моль)гидроокиси калия в 5,4 мл (0,3 моль)воды. Смесь выдерживают при 50 Сдо растворения серы. Затем к реакци"онной массе добавляют 50 мл воды иэкстрагируют последовательно бензо"лом и эфиром. Бензольные и эфирныевытяжки соединяют, высущцвают надсульфатом натрия. Чосле отгоцки растворителец в вакууме при нагреваниидо 50-60 С получают 26,2 г (44%)светло-желтого смолообразцого продукта с М.м. 242 (ДМФА) .Найдено,: С 35,0; Н 6,3; 5 405;ОН 13,0. Это соответствует смеси,состоящей из 69,07. продукта ФормулыСН 5 СН СК 2 8 (СН 2 . Н 0) НСН; СН,(Вычислено,: 5 35,3; ОН 2,45;М.м. 272) и 31,01 продукта Формулы СН 5 - СН - СН 2 - 84 - СН 2 - СН - ОНСК СН,(Вычислено, %: 5 52,0, ОИ 13,8;И.м. 246). Вычислецо для указанной смеси, 7: С 35,5;6,84; 5 40,8; ОН 12,87.П р и м е р 8. К раствору этилата натрия, полученному из 10,2 г (0,2 моль) абсолютного ЭС и 0,23 (0,01 моль) металлического натрия, прибавляют 6,4 г (0,2 моль) серы и 11,6 г (0,2 моль) ОЧ, Смесь выдерживают при 50 С до полцого раствореОния серы, нейтрализуют водным раствором НС 1, экстрагируют бецзолом, После высущивания цац су.пьфатом натрия и отгонки растворитепя и цепрореагировавних исходных компонентов получают 138 г (497) темно-красного смолообразного продукта с М.м. 382.Найдено, 7: 35,9; ОН 8,96. Данные соответствуют продукту Формулы СН - СН - СН 2 - 84 (СН 2 1-Н О ) НОН8022 76 Вычислено, %; С 45,05; Н 6,78;Ь 22,85; ОН 6,0; М.м. 560.П р и м е р 1. Смесь 52 г 30 (0,264 г-экв.) диановой эпоксидной смолы (21,7% эпоксигрупп), 15,3 г ОЧ (0,264 моль) 6,9 г серы, 7,32 мл ТЭА и 24,3 г этилового спирта выдерживают при 36-40 С при перемешива" З 5 нии в течение 6 ч до полного растворения серы, Полученную массу обрабатывают ацетоном. Высадившуюся ка" учукоподобную массу промывар)т ацеВычислено, %: 5 36,0; ОН 9,5; "., Вычислено, Х: 5 47,6; ОН 10,1.И.и. 356. Л р и м е р 10. Смесь 25,8 гП р и м е р 9. Смесь 40,6 г 10,8 моль) 1 ф -винилокснэтокси)(0,75 моль) ОП 48,0 г серы (1,5 моль) "пропиленоксида,3 К3,45 г (0,075 моль) ЭС и 10,1 г 5(0,075 моль) диметилбензиламига (ДМБА) Сф 2 СИ %2- О - СВ 2 - СН 2-О-СК = СЯ2перемешиваот при комнатной темпера" О Р.1туре. Через 3 ч смесь саморазогре 52 (О 26вается до кипения, сера растворяетют при 36-50 С в течение трех суток.Реакцион ую массу вьдер ивают еще За е фи1 эатем, отфильтровав непрореагировавО ч при 50 С, затем охлаждают, фильшую серу, отгоняют летучие продуктруют, отгоняют непрореагировавшиеОты при 50-60 С в вакууме и получавещества при 50-60 С в вакУУме. ПолУ- ют 3 1 (8 37)г ( , .) красного смолооб-чают 53,5 г (56,8%) густого темно- разного п о тразного продукта с М.м.красного олигомера,Найдено, %: 5 44,1; ОН 9,5. Этосоответствует продукту формулы Най ено 7 С 45 0 Н 6 323 2дено,8 8 У8 8СН - СК - СН 2 5 1 СН 2 С 81 2 Н ОН 6,25. Это соответствует продуктуОК СН формулыэь1СЯ =СНО - СН,-СН,-О-СН 2-СН-СВ; В;СЦ-СЦ-О-)вк2 8 2ОК СК,Оф 1СН 2- СИ 2- О - СЯ= СН 2тоном и высушивают в вакууме, олучают 24 г (22,1%) коричневого порош"ка, растворимого в диметилсульфокси"де.Найдено, %:13,5.Из ацетонового раствора отгонкойрастворителя в вакууме при 50-60 Сполучают 69,9 г (63,4%) вязкого темно-красного продукта.Найдено, Жф7,55; ОН 9,26;М.м. 528 (ацетона) . Это соответствует смеси 93,5% продукта формулы4 кэ 1СН - СН - СН 2 - 8 з - ( СН 2 - СН - Н - СИ - СИЗ - 8 - СНЗ - СН - СН 5ОН45После обычной обработки получают333 г (34,73) темно"красного жидкого продукта с И,м. 312 (ДФА) иТ -70 фС,Найдено, %: С 57,0; Н 9, 8; 5 9,7;5 в ОН 10,0. Это соответствует продукту формулы802276 П р и м е р 13. К смеси 32 г (1 моль) серы, 46 г абсолютного ЭС и 101,2 г ТЭА при 10-26 С прибавляют порциями 44,05 г (1 моль) окиси этилена (РЭ ) и поддерживают температуру 20"40 С до полного растворения серы. После разделения слоев и обычной обработки каждого слоя получают 42,2 г (34,6%) продукта с Тд -48" С.Найдено,: 5 31,26; ОН 11,06. Это соответствует продукту Формулыносн -сн -з -(ен -ен -ж и (Вычислено,: 5 31,0; ОН 10,7;М.м. 318) и 43,7 г (35,8 ) продукта 15 с М.м. 23 Тд -71 СНайдено, %: 5 40,75; ОН 4,3, что соответствует продукту формулыНО-СИ- Сйа- ЗЭ -(СН-СН 2,-0- )2. Н 20 П р и м е р 17. Б трехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельнойворонкой, загружают 16 г серы,141,2 мл олеиновой кислоты и 35 млокиси пропилена. Затем при перемешивании прикапываит 69,5 мл ТЭА так,чтобы температура реакционной массине превьлчала 35 С. Раствор окрашивается в красный цвет. По окончанииприбавления ТЭА реакцию ведут при35-40 С до полного растворения серы. Затем отгоняют летучие веществапри нагревании до 50 С н давлении10 мм рт. ст. Полученный вязкий темно-красный олигомер промывают несколько раз водой и эиром для удаления олеиновой кислоты н ее солей и высушивают в вакууме, Получают 33,6 г (74,5 , считая на загруженные серу и, ОП) темно-красного смолообразного продукта с Т -56,5 С, М. м. 240 (спирт) .Найдено,: С 34,95; Н 6,66;38,3; ОН 13,75.ИК-спектр полученного продукта .близок к ИК-спектру продукта, полученного в примере 1.(Вычислено, :5 41,7; ОН 14,8; 1;м. 230).П р и м е р 14. Смесь 32 г ( моль 1 серн, 46 г абсолютного ЗС, 3,85 мл 0, моль) ТЗА и 92,5 г (1 моль) зпи хлоргидрина (ЗХГ) нагревают до 45- 60 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании до полного растворения .серы.После отгонки легколетучих продук- Зо тов и отмивки водой получают 109,50 г (64,0 ) полимера оранжевого цвета, растворимого в спирте, Тд -56 С,Найдено, %: 5 28,06; ОН 7,0, С 12,8. Ч р и м е р 15. В трехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термомет"ром, холодильником и капельиой воронкой, загружают 23,4 г серы, 101,2 млТЭА, 42,6 мл абсолютного ЗС и 10 гглицидола. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре втечение 1 ч. Затем при перемешивании в течение 3 ч прикалывают 44 гглицидола так, чтобы температура реакционной массы не превышала 30 С.По окончании прибавления глицидолатемпературу повышают ао 50 С и ведутреакции до полного растворения серыв течение 10 ч, затем разделяют слои,отгоняют летучие вещества из каждого слоя при нагревании до 50 С и давлении 10 мм рт.ст. и получают 7,67 г(15,85 1 прозрачного светлого продуко Ита, растворимого в ацетоне, с Тд "51 С.М. м. 285 (ацет он),Найдено,: С 38,45; Н 6,45;5 24,72, ОН 23,85. 1 ОПолучают также 82,92 г (7431 темного вязкого продукта, растворимого в спирте и воде, Тд -41 С, 17226, М,м. 342 (спирт) .Найдено,: С 38,7, Н 6,9; 5 22,0; ОН 20,45ИК-спектры обоих продуктов содержат все полосы, характерные длч спектров бис-(2-гидроксипропил) -дисуль)ида, и отличаются большой интенсивностью полос в области 3600-300 и 1150-1040 см , характерной для поглощения ОН, СО-связей.П р и и е р 16. В колбу загружают 32 г серы, 46 г ЭС, 10 г ТЭА и 120 г окиси стирола. Опыт проводят, как в примере 15. По окончании реакции реакционную массу отфильтровывают от непрореагировавщей сери, промывают водой, сушат над Ка 2504 и отгоняют летучие вещества при 50 С, давлении ниже 5 мм рт, ст. Получают 12 г (73,7 ) вязкого кристаллизующегося продукта с М.м. 420 (ДИФА).Найдено,: 5 20,2; ОН 10,5. Зто соответствует дитиодифенилдиэтиленгликолю.Вычислено,: 5 20,9; ОН 11,1.