Полимерная композиция

Союз Советских Социалистических Республик(1) М. Кл.С 08 Ь 23/02 С 08 К 5/53 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыХорст Цинке, Ханс Иоахим Лоренц и хельмут Линхарт(ФРГ) Иностранная фирмаЦиба Гейги АГ) Изобретение относится к применению системы из триарилфосфитон и Фенолов для стабилизации полиолефинов против термоокислительного разложения, а также стабилизуемым полиолефинам. 5Известно применение сложных триэФиров Фосфористой кислоты в качест" ве стабилизаторов в полиолефинах, причем их используют в комбинации с другими стабилизаторами, например, 10 применяют комбинацию из фосфита, содержащего арильные группы, фенола и сложных тиодиалифатических эфиров 1.К фосфитам, содержащим арильныв группы относятся многие смешанные за н мещенные (несимметричные) фосфиты, поддающиеся ннутримолекулярной реакции переэтерификации, являющиеся жидкими и легко гидролизуемыми, что ведет к плохой устойчивости к хране- ф нию и низкой эффективности, причем в условиях переработки часто наблюдается изменение цвета полимера.Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция (2) включающая в качестве стабилизатора полиолефинов ксмбинацию из двух компонентов 2,6-ди-трет-бутил-метил- Фенола с полнгардом (трис-п-нонилфенилфосфит) . Эта же композиция пре"дусматривает применение трис-(2-трет-бутил-метилфенил)-фосфита в соот-. ветствующем случае в комбинации с полигардом.Обе комбинации содержат полигард, который так же, как и указанные Фосфиты, представляет собой маслянистую жидкость с описанными недостатками. Цель изобретения - понышение термостабильности композиции.Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиолефин, Фенольный антиоксидант и Фосфит, содержит в качестнв фосфита триарилфосфит общей формулы где. В - трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или Фенил, один иэВ и В з - водород, а другой - водород, метил, трет-бутил,1-диметилпропил, циклогексил или фенил,при следующем соотношении компонентов, вес,ч,:100 Получение соединений формулы 165 можно .осуществлять известными мето" Полиолвфинфенольный антиоксидант 0,01-1Триарилфосфит 0,005-5,Комбинация триарилфосфита с фв"нольным антиоксидантом обладает дей 5ствивм в полиолефинах против раэло"жения и реакции сшивания, что обычнобывает при их переработке.Кроме того, получаемые композициив отличие от известных бесцветны. 10Соединения формулы 1 можно применять с одним или несколькими фенольными соединениями отдельно илин комбинации друг с другом. Применяемые фосфиты представляют собойпреимущественно кристаллические твердые тела, которые по сравнению с широким кругом н настоящее время известных фосфитов являются особенностабильными,В формуле 1 симнолы имеют предпочтительно следующие значения:Р. - трет-бутил, 1,1-диметилпропил, один изВ и й - водород, а другойводород, метил, третбутил или 1,1-диметилпропил,Особенно пригодными соединениямиФормулы 1 являются, например:трис-(2,5-ди-трет-бутилфенил) - 30-Фосфит 40или особеннотрис-(,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит. В качестве Фенольных соединенийприменяют следующие:451), Простые 2,б-диалкилфенолы2,6 -ди-трет-бутил"метилфенол,2,6-ди-трет-бутил-метоксиме"тилфенол или ,б-ди-трет-бутил-метоксифенол.502. Бисфенолы:2,2 -метилен-бис-(б-трет-бутил-метилфенол),2,2-метиленбис-(б-трет-бутил-этилфенол), 552,2-метилен-бис-метил-б-(о(;метилциклогексил)-фенол,1,1-бис-(5-трет-бутил-окси-метилфенил)-бутан,2,2-бис-(5-трет-бутил-окси-бутил-оксифенил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекан, 3,9-бис - 1,1-диметил(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил) -этил,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5) -ундекан. Особенно предпочитаемыми фенольными соединениями являются;1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-оксибенэил)-2,4,6-триметилбензолпвнтаэритрит-тетра-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионат сложный и-октадециловый эфир(11) 5 с трихлористым фосфором без растворителя при 20-250 С, или в инертном,апротонном растворителе в присутствииорганического основания, или взаимодействием соединения формулы 11 стрифвнилфосфитом предпочтительно безрастворителя в присутствии основного 15катализ атора. Полученные соединения очищают .посредством перекристаллизации в пригодном для этого растворителе или смеси с растворителей. окисли от 10 з 5:1 до 3;1 до Смвсями стабилизаторов согласно изобретению можно стабилизовать, например, следующие полиолефины:25полимеры, производные простых ненасыщенных углеводородов, напримвр полиэтилен, низкой или высокой плотности, который в соответствующем случае может быть сшитым, полипропилен, полиизобутилен, полиме" тилбутвн;смеси указанных гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибуте" 35 на, полипропилена и полиизОбутиленасополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров,на" примвр сополимеры .этилена и пропи" 4 О лена, сополимеры пропилена и бутена, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бутена, терполимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадие ном, дициклопентадиеном или этилкденнорборненом.Триарилфосфит и феноловые антители применяют в соотношении1 до 1:5, предпочтительно от 5)12, а главным образом от11. Добавление можно проводить различными методами, например сухим пвремешиванием полимеров минимум с одним соединением по изобретению и одним феноловым антиоксидантом с последующей обработкой в смесителе, смесительных вальцах или экструдврв. Названные компоненты можно также в виде раствора или дисперсии наносить на полимеры, причем растворитель при этом испаряетсяКомпозиция согласно изобретению также может включать аминоарилпроизводные, например фенил-нафтиламин, я,й-дифвнилп-фенилендиамин и др 65Однако при применении соединенийэтого класса соединений возможныявления изменения цвета композиции. Полимерная композиция может также содержать известные целевые добавки, например УФ-абсорберы и светостабилизаторы, деэактиваторы металлов, мягчители, наполнитвли, пигменты, антистатики и др. Части в примерах означают весовые части. Таблица 1(2,4- л) -Фо Трис -Фен трет-бутит тилфосфи 2-третри мв 4 лвн вни Три -мв(2-трет-бутиллфенил)-Фосфит П р и м е р 1. 100 частей нестабилизованного полиэтилена высокой плотности с молекулярным весом приблизительно 500000 (ЬцроО еп 5260 2 ф в виде порошка, фирмы БАСФ) перемешивают в сухом виде с 0,05 части пентаэритриттетра"(3,5-ди-трет-бутил-окси"Фенил)-пропионата и 0,1 части стабилизатора, приведенного в табл.1 (согласно изобретению) или 2 (согласно патенту 1 . Смеси.обраба" тывают в течение 20 мин при 220 С и 50 об/мин в пластографе Брабендера.В это время непрерывно регистрируют сопротивление пластификации.Вследствие сшивания полимеров в течение смешивания происходит быстрое увеличение вращательного момента. Действие стабилизаторов выражается в продлении постоянства времени.После этого полученные смеси прессуют в этажном прессе при темпе" ратуре плит 260 ОС, получая плиты толщиной в 1 мм, цвет которых устанавливают визуально. Для установления окраски в табл. 1 и 2 применяют эмпирическую шкалу цветовых тонов, по которой 5 - бесцветность, 4 - еще заметная окраска, 3,2,1 - последователь" но возрастающая интенсивность окраски.,05 части трет-бутил енола + О, рис-(2-тре 4-метилфен 10 Ре незав данто дипро плохи неустП 35 соглследую л табилиэатор ремя до изенения вращательногомомента,мин 0,15 части эритрит-те -(3,5-ди"т -4-оксифен ната) пе ра 5 тил- опио втл)та-(3,5-4 опио 0,05 части и эритриттетра -ди-трет-бут -оксифенил)- ната 5 2 Ф/й О 5 Ди-и-бутил- (2-трет утил-мвтилфвнил)- фосфит Иэ данных табл. 1 и 2 видно, что триарилфосфиты Формулы 1 в табл.1 в полиолефинах имеют особенно хорошее действие по сравнению с продуктами, приведенными в табл.2.Если укаэанные в табл.1 количества триарилфосфита заменить на 0,005 или 5 ввс.ч., то получают те жв ре-зультаты.П р и м е р 2. 100 частей того же нвстабилизованного полиэтилена высокой плотности перемешивают в сухом виде с 0,1 части дилаурилтиодипро" пионат и стабилизаторами табл.З, Смеси обрабатывают, получают образцы и оценивают действие стабилизаторов как указано в примере 1.Результаты испытаний приведены в табл.З. 4Таб ица 3;05 части пентаритриттетра-З-(3,5- ди-трет-бутил"4-окси енил)-пропионата + 0,1 части трис-(2- трет-бутил-мвтилф ил)-фосфита льтаты табл.З показывают, чтоимо от применяемых антиоксипри использовании дилаурилтиоионата получают пластмассу с ми свойствами окраски и отчасти йчивостью во времени.и м е р 3. Проводят испытания но примеру 1, но используют щив стабилизаторы. 0,15 части трис-(2-трет-бутил-мвтил"фенил)-фосфита 0,05 части пентаэритрит-тетра-(3- "(3,5-ди-трет-бутил- -4-оксифенил)"пропионата) + 0,10 части трис-трет-бутил- "метилфенил) -фосфита10 701544 Из результатов видно, что, применяя большой круг Фенольных соединений в комбинации с триарилфосфитами согласно изобретению, можно достичь хорошей стабилизации полиэтилена высокой плотности . Таким образом, при одинаковой общей концентрации комбинация согласно изобретению по сравнению с отдельно применяемыми стабилизаторами дает значительно лучший защитный эффект.П р и м е р 4. 100 частей неста" 5 е билизованного полиэтилена по примеру 1 перемешивают в сухом виде с 0,1 части трис-(2-трет-бутил-метилфенил)-фосфита и 0,05 частями Фенольного антиоксиданта. Испытания проводят согласно примеру 1.Получают следующие результаты. П р и м е р 5. Повторяют пример 1, но оценивают действие комбинаций стабилизаторов по сравнению с изве" стной (2 системой.Получают следующие результаты. Стабилиз аторы 20 101(2 10 30 35 12 Известные0,05 части 2,б-ди-трет-бутил-метилфенола + 0,1 частиполигард (трис-п-нонилфенилфосфита) 40 10 0,15 части трис- (2-трет-бутил-метилФенил)-фосфита П р и м е р б. 100 частей пропиленового порошка (РгораЖеп НР 50 фирмы 1 С 1) перемешивают гомогенно вприведенной в табл, 4 и концентрации со стабилизаторами. Полученныесмеси экструдируют 5 раз подряд в одночервячном экструдере при темпвра туре выгрузной зоны максимум 260 Си гранулируют.После 1, 3, и 5 экструзии измеряют индекс расплава материала. Нагрузка составляет 2160 г при 230 ОС, 60 деструкция материала выражается вповышении индекса расплава. 13,5 8,5 енольны антиоксидант Пентаэритрит-тетра- (3, 5-ди-трет-бутил-оксифенил). --пропионата 1, 1, 3-Три с- (5-трет - бутил - -4-окси-метилфенил)-бу- тана Сложный октадециловый эфир 3-(3,5-ди-трет-бутил- "оксифенил)"пропионовойкислоты1,3,5-Три-(3,5-ди-третбутил-оксибензил)-2,4,6- -триметилбензол 2, 2 "Метилен-бис- (б-трет-бутил-метилфенол) 4 4 .-Тио-бис-(б-трет-бутилР)1,1-Бис- (2 -метил-окси"трет-бутилфенилбут ан ре до. из- менения враща- тельного момента, мин Предла га емые0,05 части 2,6- -ди-трет-бутил- -4-метилфенола + + 0,1 части трис-(2- -трет-бутил-метилфенил)-фосфита 0,05 части 2,б-ди-трет-бутил"4-метилфенола + 0,1 частитрис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-Фосфита Времяв минутахдо изменениявращательного момента-диметил- -бутил-ок -2,4,8,10-т в (5,5)"ундек трис-(,2,4- -фосфита 3,9-бис, 1- (3, 5-ди-третсифенил) -этил)- етраоксаспироана + 0,1 части ди-трет-бутилфенил)3,4 4,5 П р и м е р 7. 100 частей пропилена в виде порошка (РгораЮепе НГ 20 фирмы С) перемешивают гомогенно в каждом случае с 0,1 части трис-(3- -трет-бутнлметилфенил)-фосфита и укаэанными в табл.5 фенольными анти" окисидантами в данной концентрации. ту смесь 5 раэгранулируют вдере при максра выгруэной эй раэ послевания иэмеряютриала. Э рутуКажды 0,03 ч тетратил- + 0,12 -ди-тр ит- т- ропиос"нил)одряд экструдируют дночервячном экстимум 260 ф С (темпераны) и 100 об/мин, 1, 3 и 5 вкструди"индекс расплава ма14 701544 Таблица 5 Стабилиз Без фенолового антиокислителя 5,2 11,6 23,6 2,6-Ди-трет-бутил-метилфенол 4,1 5,7 0,05 3,1 3,8 5,7 2,6 0,1 Этиленгликоль-бис-З,З-бис-.в (3 -трет-бутил-оксифенил)-бутират 5,3 0,05 7,9 3,5 4,7 2,7 0,1 6,2 1,3,5-Трисв(3,5-третФ -бутил- -оксибензил) - -изоцианат 0,05 5,0 6,7 3,4 4,8 3,6 2,7 0,1 25 Формула изобретения Составитель В, БалгинТехред ОЛндрейко Корректор М. Пожо Редактор Т, НикольскаяЗаказ 7409/43 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035 Москва ЖРаушская наб. д. 45 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4Полимерная композиция, включающая полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфит, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения термостабильности, она содержит в качестве фосфита триарилфосфит общей формулыВ где В 1 - трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил, один из Ви В - водород, а другой - водо"род, метил, трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил приследующем соотношении компонентов,30 вес.ч.Полиолефин 100Фенольный антиоксидант 0,01-1Триарилфосфит 0,005-535 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СШЛ Ф 3558554,кл, 260-48,85, опублик. 1970,2, Патент США 9 3533989,40 кл. 260-45,7, опублик. 1970 (прототип) .