Диалкиловые эфиры -оксифениламинометилфосфоновых или тиофосфононовых кислот для модификации каучука

(щ 691458 Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М, Кл.С 07 Г 9/40 С 08 К 5/53 Государственный комитет СССР ио делам изобретеиий и открытий(72) АвтоРь итова,ени ИЗО Ордена Трудово Красного Знамени и имени А. Е. АрАН СССР те физич фи иала(54 ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ Ю-Л-ОКСИФЕНИЛАМИНОМЕФОСФОНОВЫХ ИЛИ -ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КАУЧУКА нам 1).уре к опися эфиры ст На Изобретен химии фосфор с С-Р-связьюкиловым эфир тилфосфоновых лот общей фо ок к полиуреткими по струк инениям являю слот общей фо йких доба более бли аемым сое фоновых к к области соединений новым диал- ениламиномесфоновых кисе .относит рганическ а именно м И-К-окс или -тио мулы 1ерме лфос фономин оме рмулы И-СН Р(0) ( ь де- сера,к - этил,В - фенил,которые могут быть использованычестве модифицирующих добавок кака СКИдля повьыения когезионнпрочности сырых сажевых смесей имостабильности вулканизатов, напна основе СКИ-З.Известны эфиры а тивых кислот общей фо- оксиалкил; - алкил, галоидалкил, арил,ые применяются в качестве огнеСН 5где х - кислород или сера,й - алкил(В - водород, метил, метокси-,амино- или нитрогруппа 21.Однако свойства этих соединений влитературе не описаны,Целью изобретения является выявление новых полезных свойств, не присущих известной структуре, а также расширение ассортимента модифицирующихдобавок каучука,Поставленная цель достигается новыми диалкиловыми эфирами И-и-оксифениламинометилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы 1, которые в отличие отиэвестных эфиров аминометилфосфоновых или -тиофосфоновыхкислот формулы 111 содержат в параположении бензольного кольца оксигруппу и могут быть использованы для модификации каучука, например СКИ-З,Диалкиловые эфиры Н-и оксифениламинометилфосфононых кислот получаютпутем взаимодействия п-аминофенола,.параформа и соответствующего триалкилфосфита или диалкилфосфита в этилацетате или бутилацетате при нагрева нии до кипения растворителя и образования прозрачного раствора,Диэтиловый эфир И-и-оксифениламинофенилметилтиофосфоновой кислоты получают из бензаль-и-аминофенола и ди" 0этилтиофосфористой кислоты в средеабсолютного спирта н присутствии этилата натрия при нагревании.П р Ии е р 1. Диэтиловый эфирИ-и-оксифениламинометилфосфоновой15кислоты.1. К смеси66, 4 г (О, 04 М) триэтилфосфита и 43,6 г (0,04 м) п -аминофенола в 200 мл сухого этилацетата, нагретой до 60 С, при перемешиванииприсыпают по частям 12 г (0,04 М) параформа. При 70 ОС наблюдают вскипание реакционной смеСи и повышение. температуры до 78 ОСРеакцию проводят до полного растворения компонентов 20-30 мин, При охлаждении и удаленин растворителя выпадают кристаллы бледно-розового цвета с т, пл,.2. Смесь 13,8 г э(0,1 М) диэгилфосфористой кислоты, 10,9 (О,1 М), л-аминофенола, 3 г (О, 1 м) параФорма 40н 50 6 щ кипящего э.гилацетата при перемещивании нагревают в течение б ч.После удаления растворителя:из густого смолообруного остатка при стояыии выпадают кристаллы О,О-диэтил-И-и-оксифениламинометилфосфоната ст. пл. 102-103 С после перекристал. лизации из этилацетата, Выход 20.П р и м е р .2. ДиизопропиловыйэФйр И-и+оксифенилаиинометилфосфойовой кислоты, . 50.Аналогично описанному в примере1 получают 0,0-диизопропил-й-п-оксиФениламинометилфосфонат с т. пл. 8687 С после перекристаллизации изоэтилацетата. . 55Найдено, : С 54,28; 54,40;Н 7,21 у 7,60 у В 5,03 у4,95 г Р 10,91 р 10 72С, Н Ро+Р.. Вйчислено, : С 54, 31; Н 7, 66;60Б 4,84; Р 10,82.Выход 70.П ри м е р 3. Дибутиловый эфирЙ-и-оксифениламиыометилфосфоновойкислоты. 65 К смеси 25 г (0,1 М) трибутилфосФита и 10,9 г (0,1 М) п-аминофенолав 50 мл сухого бутилацетата, нагретойдо 80 С, присыпают по частям 3 г(0,1 М) параформа. При 100 С наблюдают вскипание, разогренание до 110 Си полное растнорение компонентов(10-20 иин). После удаления растворителя вязкий остаток дважды промываютсерным эфиром. Муть, котор; я при этомвыпадает, отфильтровывают. Маточникпосле удаления эфира вакуумируют при50 С. Выделяют в виде вязкой жидкости0,0-дибутил-И- И-оксифениламинометилфосфонат с почтиколичественным выходом. При длительном стоянии продуктзакристаллизовынается.Найдено, .: Р 9,23; 9,3 О 1 И 4,47;4,50 рС, Нг,ИО, Р.Вычислено, : Р: 9,84; И,4,44.П р и и е р 4. Диэтиловый эфир0-й-оксифениламинофенилметилтиофосфоновой кислоты.К смеси 19,7 г (0,1 М) бензаль- П-аминофенола и 15,4 г.(0,1 М) диэтилтиофосфористой.кислоты в 50 мл абсолютного этанола приливают 5 ил насыщенногоспиртово 1.о раствора этилатанатрия. Реакционную смесь нагреваютпри 70 С н течение 5 ч до полногорастворения компонентов. При.охлаждении вйпадают белые кристаллы. 0,0-диэтил-И- п-оксифениламийофенилметилтиофосфоната с т,пл, 85 С после пере-.кристаллизации из этанола.Найдено, : И 4,19; 4,08; Р 8,25;8,10; Я 9,51; 9,86;С Н ИРВОВычислено, : Ы 4,00; Р 8,80;3 9,11.Выход 8.0.В табл, 1 приведена рецептура резиновйх смесей, В табл. 2 - характеристика резиновых смесей и вулканизатов .каучука СКИс применением нкачестве модифицирующих добавок новых соединенийКонтрольныии образцами служилирезиновые смеси не содержащие промыш 1,ленного антиоксйданта Неозона Д.ф(Фенил-)-нафтиламина) и содержащие1,0 н,ч, Неозона 1 Д,Резиновые смеси на основе каучукаСКИ изгбтавливают на лабораторныхвальцах при температуре 70+2 фС и нулканизуют в электропроцессе при 133 +5 С.Пластичность сырых резиновых смесей определяют по ГОСТ 4.15-53, прочность сырых смесей на разрывной машине РМпри растяжении полос смесис размерами рабочего участка 25 хх 30 х 2 мм.Прочностные и деформационные характеристики вулканизатов определяют наразрывной машине РМИпо ГОСТ270-64, твердость - по ГОСТ 253-5363 172 Коэффи прочно нт сохранени 0,64 О,ний в качестве добавок сводятся к следующему.1. Повышается когезионная проч. ность сырых сажевыхсмесей с 1,22 до 2,9-3,16 кгс.2. Значительносувеличивается прочность вулканизатов при 20 С с 250 кгс/ /см для контрольного образца до 380 кгс/см в зависимости от до ки и типа модификатора.3. Повышается прочность вулканизатов после старения: коэффициент сохранения прочности после старения при 100 С в течение 48 ч для 0,0-диэтил-И-)-оксифенисламинометилфосфоната (1,0 в.ч,) равен 0,84 против 0,64 для вулканизата с Неозоном Д (1,0 в.ч.).4. Остальные показатели вулканизатов йе ухудшаются и остаются без изменения. Эфиры И-И-оксифениламинометии(или фенилметил)фосфоновых и тиофосфоновых кислот могут быть использованы для рО .модификации каучука СКИ-.З, Обладая антиокислительными свойствами на . уровне стандартных антиоксндантов (Ыеозона Дф), они значительно улучшают технологические свойства резино вых смесей и Физико-технические свойства вулканизатов. Применение для модификации каучука СКИпозволяет повысить когезионную прочность сырых саженаполненных резиновых смесей (бо" лее чем в .2 раза) и прочность вулканиэатовдо и после Старения, что должно обеспечить достаточную каркасность заготовокв процессе изготовленияавтомобильных шин и других массивйысх Резино-технических изделий,Полученные в ходе испытаний резуйьтаты при использовании новых соедийе" зировл и роль е см Ингредиенты к 100 0 0 3 2 ф еарин анидин (ДФГ)(неозон 5 5,5,нафтиламин91 дФ) Эфирыаминомфосфон енных Фени фенилметиот й-замил (илых ки,О И 263-53 на приборе ТИМи по ГОСГ263-53 на приборе ТИ, эластичность по отскоку по ГОСТ 6950-54 на маятниковом упругомет)е.о (Ч Ю О о а (Ч .СЧ в о с 1 с( ю сщ (, со с с с с ю оо о 0 а со л ЧР (0 С СО с с с с о о о о о м ав осо юо а м а со о с со о о о о о о а ф Ф а л мЮ л м СЬ М М сУ. Ч Ю 3 Ч 3 Ч М М М О 3 Л М а"3ф. ОР Ю О О Ю ф 333 ф 3 3 ф (Ч ЗаЪ а:3М а 3 33 С 4 М М М О О 33 Ъ33 Ъ 3 Л Фа:Р (Ч М .Фсс с с (3 С 3 (3 3 Ч Ф М Э ф 3 Л 0 Ю 30с с с О О О О О. М 3 Л Л О О фОс Ю3 М ф ф с а с О О О М ОЪ СО О О О Ос 33 О 3 Л О ф М О С 3 О М О (Ч с с с с с с с с сс с 3 с 3 О М аа 3 а а:Р 33 Ъ 3 Л ОЪ О Л ОЪ 3 Л 33 Ъ О 3 Л 3 Л 33 Ъ 33 Ъ 33 Ъ,О О Ю О О О О Ю Ю ф ф (Ч (Ч СО 3 Гщ 3 ф. фФ 3 ф 3 10 3 Л О О а 3 а ОЪ й О О й й О О 33 (Ч М М 3 Ч 33 ММ 3 Л Л 33 Ъ 3 Л О О 3 Ч С 3 (Ч 3 Ч 34 Я ас 2 Э 3 О ХХЦ хоо 333 Х Х иоы а 3 Эс В Ц 3 О оз д о о 333 х ой,о хе 1 ео 333 О М охс аа Хо н д эо Е дно 1 3 ЦОХН яхо ХЭ 3," хе о 333 ЦХХ х ох о 1 ж д ох О 33 О ХО Яех Ин о эоле х ц а ох.о хо691458 12 Формула изобретения НО11 Н-СЕ Ф (ОМ Жф 2В Х где Х - кислород, В - алкил С-С 4,Составитель Л, КарунинаРедактор В. Минасбекова Техред М,Петко КоРРектоР Г,Назарова Заказ 6143/18 Тираж 513 Подписное ЦгИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 диалкиловые эфиры И-П-оксифениламинометилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы 1 В - водородили Х - сера,- этил,В - фенил,для модификации каучука.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент Франции Р 1588714,кл, С 07 Р, опублик. 1970.2,Изв. АН СССР. Сер.хим,н1952, с, 940.