Способ получения ди-4-хлорфенилсульфона

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕНеУ Соеоз СоввтсныиСоциалистическихРесяубпин(61) Дополнительный к патенту 22) Заявлено 15.10.723) Приоритет 1) 1965207/23 - 0432) 16.10.72 3) Великобритания Кл.07 С 147/06 асудерстеенный камитетСавета Нинистрав СССРаа делам иэааретеннйи аткрытий) Опубликовано 15.06,7 53) УДК 547,569.07 (088.8 юллетен 45) Дата опубликования описания 22.0(72) Автор изобретени ИностранецПатрик Джеймс Хорнер(Великобритания)Иностранная фирмапериал Кемикал Индастриз Лн(54) (.ПОСО Б ПОЛУЧЕНИЯ ДИ - 4 - ХЛОРФЕНИЛСУЛЬФО 20.д Изобретение относится к усовершенствован. ному способу получения ди 4-хлорфенилсульфона, который находит применение в качестве мономера в производстве полимеров.Известен способ получения ди-хлорфенилсульфона, заключающийся во взаимодействии хлор. бензола с хлорбензолсульфохлоридом в присутствии 4-хлорбензолсульфоновой кислоты, взятой в мольном отношении к бензолсульфохлориду 1: 2, при 140 - 160 С. Используемый в качестве исходного соединения 4.хлорбензолсульфохлорид получают взаимодействием хлорбензола с серной кислотой с последующей обработкой образовавшейся 4.хлорбензолсульфокислоты хлорсульфоновой кислотой (1). Недостатком этого способа является 1 использование в качестве исходного соединения 4-хлорбенэолсульфохлорида, который синтезируют в две стадии. Цель изобретения - упрощение процесса, заключающееся в использовании в качестве исхо ного соединения 4 хлорбензолсульфокислоты, к торую получают иэ хлорбензола и серной кисло и затем беэ выделения переводят вэаимодействи с избытком хлорбенэола в целевой продукт,Поставленная цель достигается описываемым способом получения дн-хлорфеннлсульфона на основе хлорбензола, состоящим в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с серной кисло. той с последующей конденсацией полученной 4-хлор бензолсульфокислоты с хлорбензолом при 220- 260 С и давлении 0,3 - 11 ати при непрерывном удалении воды в виде пара, конденсацией водя. ного пара и паров хлорбензола, разделением их, возвращением хлорбензола в реакционную смесь и вьщелением целевого продукта, Смесь 4 хлорбензолсульфокислоты и хлорбензола предпочтительно выдерживают при 235 в 2 С, лучше при 242 в .248 С. Хлорбензол и концентрированную серную кислоту в первоначальной реакционной смеси предпочтительно берут в соотношении 4 : 1 и 1 : 1 по объему. Реакционную смесь предпочтительно барботируют инертным газом н выдерживают при постоянном давлении добавлением дополнительных количеств хлорбензола к реакционной смеси по ме ре протекания реакции.П р и м е р 1. 1,5 л хлорбенэола и 0,5 л концентрированной серной кислоты (уд. вес. 1,84) загружают в реакционный сосуд из нержавеющей стали емкостью 4 л, оснащенный мешалкой и термометром и ректификационной колонкой (с на.бивкой из нержавеющей стали), соединенный с на.садкой Дина. Старка, заполненной хлорбензоломи включающей обратный холодильник. Смесь на.гревают до 245 С и доводят давление до 65 фун.тов на кв, дкйм (440 кПа). Хлорбензол и водуотгоняют из верхней части ректифнкацнонной ко.лонки, где воду отделяют в установке Дина иСтарка, а хлорбензол возвращают в колбу черезректификационную колонку. Реакцию поддержива.о1 Оют при кипении при 245 С, постепенно снижаядавление по мере прогекания реакции, В реакцион.ный сосуд не добавляют дополнительно хлорбен.эол помимо поступающего с установки Дина-Старка.После 16 ч взаимодействия смесь выливают15в 20 л воды, осадок собирают, промывают холод.ной водой (4 х 2 л), и перекрнсталлизовываютиз 1,2-дихлорэтана, получают белое твердое вещество с т.пл, 148 - 150 С,Образование хлорбензолсульфоновой кислотыиэ хлорбензола и концентрированной серной кисло.ты в сравнении с последующим образованием сульфонов протекает очень быстро, и условия реакциине имеют решающего значения.Оптимизация выхода желаемого днхлорфе-нилсульфона (изомер 4,4-) зависит только от уело.вий реакции между 4-хлорбенэолсульфоновойкислотой и хлорбензолом.Общий выход изомерных дихлорфенилсуль.фонов (в особенности количество желаемого ди..4-хлорфенилсульфона, выраженное в мол,% в расчете на количество прореагировавшего хлорбензо.ла) изменяется в зависимости от температуры реакции, давления, при котором происходит реакция, времени реакции и от наличия избытка хлор.бенэола, который в случае, если используется сер.ная кислота, может быть выражен в виде соотноше.ння хлорбензола к серной кислоте в первоначальной загрузке. Иэ этих переменных наиболее важ.ной является температура реакции.46По мере протекания реакции концентрацияхлорбензола в реакционной смеси понижается, аконцентрация более высококипящих компонентовповынается, поэтому для того, чтобы поддерживать смесь нри кипениинужно повышать темпера. 45туру реакции и понижать давление. В реакционнуюсмесь добавляют хлорбензол или инертньм аэеотроп.ный агент со скоростью, соответствующей образованию получаемой при реакции воды, или понижению давления, при котором происходит реакция. 50Реакционная смесь является сильно кислой,и для иее требуются конструкционные материалы,не корродируюшие под действием сильных кислот.В то время, как для опытных реакторов небольшогомаспггаба могут применяться реакционные сосуды 55и оборудование, изготовленные из нержавеющихсталей, сплавов "инконель" или "монель", беэ то.го, чтобы коррозия проявлялась в значительнойстепени, для крупнощк 1 нтабных конструкцийпреш 1 очтительны реакционные сосуды и труболроводы стеклянные нлн покрытые стеклоэмалью. Продукты реакции могут быть разделены, а ди.хлорфеннлсульфон,очищен любым известным в технике способом, например селекторным промыванием растворителем, дробной кристаллизацией нлн центрифугированием,П р и м е р 2. 1 л хлорбенэола и 1 л кон.центрированной серной кислоты помещают в реакционный сосуд иэ нержавеющей стали, оснащенныйрезервуаром, также содержащим хлорбензол, мешалкой и ректификацнонной колонкой, соединенной с насадкой Дина-Старка, заполненной хлор.бензолом и включающей обратный холодильник.Реакцию проводят при непрерывном кипении в те.ченне 10 ч при 220 С и избыточном давлении70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв, дюйм), причемтемпературу при дальнейшем введении хлорбензолаподдерживают на постоянном уровне. Хлорбенэоли воду отгоняют сверху ректификационной колонки, где воду разделяют в насадке Дина. Старка, ахлорбензол возвращают в колбу через ректифика.ционную колонку,Через 10 ч было найдено, что надо добавитьдополнительное количество в 2,008 л хлорбензола,и 0,521 л хлорбенэола. Указанные количествабыли заменены 0,55 л воды, которая скопилась вприборе Дина и Старка.Из результатов анализа реакционной смесивычислено, что прореагировало 28,78 моль хлор.бензола и получено 9,37 моль (что эквивалентно18,74 моль хлорбензола) дихлорфенилсульфонов(выход б 5%) вместе с 8,54 моль хлорбензолсульфоновой кислоты. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии сульфонового продукта показы/ /вает 4,7% 2,4-изомера и 5,4% 3,4-изомера, а отсюда 89,9% желаемого 4,4.иэомера. Результаты анализа реакционной смеси приведены в табл. 1,П р и м е р 3. 0,2 л хлорбензола и 0,15 лконцентрированной серной кислоты смешивают ваппарате, сходном с описанным в примере 2, эаисключением того, что используется стеклянныйреакционный сосуд емкостью 1 л. Реакцию прово.дят в течение 10 ч при 230 С и избыточномдавлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв, дюйм)при непрерывном кипении, причем температурупосредством дальнейшего введения хлорбейзолаподдерживают на постоянном уровне, Через 10 чнаходят, что хлорбенэола добавлено еще в количестве 1000 мл (80 мл замещено нз прибора Динаи Старка 84 мл воды).Из анализа реакционной смеси вычислено, чтопрореагировало 5,48 моль хлорбензола н получено1,97 моль (что эквивалентно 3,94 моль хлорбензо.ла) дихлорфеннлсульфонов (выход 72%) вместес 1,06 моль хлорбенэолсульфоновой кислоты,Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии сульфонового продукта показывает, что 4%иэомера 2,4- и 12% 3,4-изомера, а анализ с помощьюультрафиолетовой спектроскопии показывает общее количество 2,4- и 3,4.иэомеров 15%. Поэтомупродукт содержит 85 - 86% желаемого 4,4-нзомера.П р и м е р 4. В табл; 2 представлены ре.зультаты опытов, проведенных в условиях приме.ра 2, в стеклянном аппарате гри избыточном давлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв, дюйм)при различных температурах и времени реакции10 ч.Для сравнения приводятся результаты притемпературе ниже 20 С или при атмосферномдавлении.П р и м е р 5, В условиях примера 2 проведены опыты, отличающиеся тем, что используютоблицованный стеклом реакционный сосуд из малоуглеродистой стали объемом 22,5 л, Реакциюпроводят при 235 С в течение 10 ч при иэбыточ.ном давлении 210 кПа (около 30 фунтов на1 кв дюйм), Первоначальное отношение загрузкихлорбензола к серной кислоте варьируют, Результаты представлены в табл, 3.П р и м е р 6. Проведены опыты в условиях примера 5 с тем отличием, что первоначальное отношение загрузки хлорбензола к серной кис.лоте в каждом опыте было 1,6 - : 1. Повышенноедавление, при котором проводили опыты, варьировали, результаты приведены в табл. 4.П р и м е р 7. Смесь 2 л хлорбензола и кон- з 5центрированной серной кислоты (уд, вес, 1,84),загружают, как описано в примере 1, в реакционныйсосуд из нержавеющей стали емкостью 4 л, Изверхней части ректификационной колонки отгоня.ют хлорбензол и воду, где воду отделяют в аппа- ЗОрате Дина. Старка, а хлорбензол возвращают в кол.бу через ректификационную колонку. На протяже.нии реакции добавляют хлорбензол в целях сохранения смеси в состоянии кипения при требуемойтемпературе. Время реакции составляет 12 ч, а З 5первоначальное давление 270 кПа (40 фунтовна кв.дюйм), Результаты представлены в табл. 5.Общин выход дихлорфенилсульфонов с ростом температуры реакционной. смеси. возрастает, новозрастает также и количество нежелательных 402,4-и 3,4 изомеров.Выход ди.4- хлорфенилсульфона улучшаетсяс повышением давления в реакционном сосуде выше атмосферного,Описанный выше метод введения дальнейших количеств хлорбензола или инертного азеотропного вещества в кипящую реакционную смесьпозволяет управлять реакцией и поддерживает реакционную температуру и давление в основномпостоянными, но он может вести к трудностям 50в деле последующего удаления ди-хлорфенилсульфона от избытка хлорбензола в реакционнойсмеси. Управление температурой реакции и выдерживанне условий кипения путем снижения давления вручную или автоматически приводит к мень.шему избытку хлорбензола к концу реакции, атакже не требует столь большого реакционногососуда для данной производительности ди-хлорфенилсульфона. Поэтому он является предпочти.тельным в качестве средства сохранения реакционной смеси в состоянии кипения при желаемойтемпературе.Условия и экспериментальные данные, связанные с управлением н контролем за реакциейпутем снижения давления по мере того, как протекает реакция, носят сходный характер с тем,что было описано выше по управлению и контро.лю путем добавки хлорбензола. Однако первоначально реакция в целях поддержания условий кипения. происходит прн более высоких давлениях,которые могут достигать 1000 кПа (около 145фунтов на кв. дюйм), потому что температуракипения у хлорбензола 245 С при 900 кПа (около 130 фунтов на кв. дюйм). По мере того, какколичество хлорбензола в реакционной смеси уменьшается, будучи замешено менее летучими продуктами реакции, для поддержания реакционной смесив кипящем состоянии при желаемой температуре,давление затем постепенно снижается.Условия для оптимизаши выхода ди.хлорфенилсульфона предпочтительно пре;полагают загрузочное отношение хлорбензол: серная кислотав пределах 2,5: 1 - 3: 5: 1, температуру в пре.делах 220-260 С, предпочтительно 235-255 С, аболее предпочтительно 242-248 С, реакционноевремя 14 - 18 ч,и первоначальное избыточное дав.ление 400 в 9 кПа (в пределах от около 60 дооколо 130 фунтов на кв. дюйм),П р и м е р 8, Дальнейший опыт осуще.ствляли, как описано в примере 1, за исключевем того, что изменяют темпер туру, реакционноевремя составляет 16 ч. Результаты приведены втабл. 6.Результаты показывают, что с увеличениемтемпературы реакции общий выход дихлорфенил 1сульфонов и ди-хлорфеннлсульфона повышается,но и выход нежелательных изомеров в реакционнойсмеси также увеличивается,Как видно из примера 1, общий выход суль-фонов по мере протекания реакции повышается,Также установлено, что количество ди.4-хлорфенилсульфона в реакционной смеси уменьшается при.мерно иа 1% между 12 и 16 ч при 245 С. Однако,поскольку общий выход сульфона со временемувеличивается, фактическое количество ди-хлорфееасульфона также увеличивается,611589 12 словия, свойств емпера турцни, С ак Содержание дихлорфенилсульфонов в реакционнойсмеси (после удаленияхлорбензола), % одержаний сме в реакцион 4 .изомера,Содержали ой смее в реакцион,4-изомера, % Реакционная температура,4,8 23 61,0 5,0 25 3,5 ичающийсятрированную Н,804 смеси берут в соот. 4, Способ по п, 1, о т л тем, что хлорбензол и конце в первоначальной реакционно ношении 4: 1 и 1: 1 по обье 5, Способ по пп. 1.4, о тем, что реакционную смесьму.личающийсяботируют инертным зо Способ по пп м, что реакци ом давлении ств хлорбензо екания реакции, постоянн , количе ре про ринятые во в Источники инфорпри экспертизе: бенэола аявка Юа 202006 1. Французская вылож. С 07 С 147/00, 1970,ЦНИИПИ Эвказ 2941/4 Э Тираж 559 Подписное . ент 1, г П жгород, уп. Проектная,Содержание в реакционной смеси 4,4-изомера, % Форм1. Способ полнв основе хлорбензола, о т л и ч а ю щ и н с ятем, что, с целью упрощения процесса, хлорбензолподвергают взаимодействию с серной кислотой сноследуицпей конденсацией полученной 4-хлорбенэолсульфокислоты с хлорбензолом при 220-260 Си давлении 0,3-11 ати при непрерывном удаленииводы в виде пара, конденсацией водяного пара ипаров хлорбензола, разделением их, ноэвращеннемхлорбенэола в реакционную смесь и вьщелениемцелевого продукта,2, Отособ по н,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что смесь 4-хлорбензолсульфокислоты и хлорвыдерживают при 235-255 С,3, Способ поп,2, о т л н ч а ю щ и й с ятем, что реакционную смесь выдерживают при242 - 248 С. ула изобретенияучения ди.4-хлорфенилсульфонач5, отличающий. иную смесь выдерживают при обавлением дополнительных к реакционной смеси по ме