Способ получения алкилили 2-алкенилзамещенных р дикетонов

(22) Заявлено 20,07.72 (21) 1813402/23-4 С 07 с 49/12 С Ос 49/20 вкиисоединением 2) Приори асударственныи камитаСавата Министрав СССаа делам изоаретеннки аткрытий 07,74. Бюллетень26ния описания 08.12.74 бликованорь Г. Виноградов, Т, М. федорова и икиш тени Зелинского 1 Заявитель Институт органической химии им,4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- ИЛИ 2-АЛКЕ ЗАМЕЩЕННЫХ Р-ДИКЕТОНОВ1Изобретение относится к области получения алкил- или алкенилзамещенных р-дикетонов, которые находят широкое применение в тон- ком органическом синтезе, а также могут быть использованы в качестве мономеров. 5Известен способ получения алкилзамещенных р-дикетонов путем взаимодействия р-дикетонов с линейными а-олефинами при нагревании в присутствии перекисных инициаторов.Однако по этому способу в качестве конеч ното продукта получается смесь линейного и разветвленного изомера,:которая трудно разделяется. Кроме того, этим путем не могут быть получены 2-алкенилзамещенные Р-дике- тоны. По предлагаемому. способу при получе нии алкил- или 2-алкенилзамещенных Р-дике- тонов в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности в окисленной форме.Как правило, при получении алкилзамещен ных р-дикетонов процесс ведут в присутствии ацетата марганца (П 1), при 60 - 100 С и молярном соотношении Р-дикетон:соль марганца: олефин, равном 5 - :30; 1: 0,1 - ;1.Для получения 2-алкенилзамещенных Р-ди кетонов, процесс ведут в присутствии ацетатов марганца (111) и меди (П) при 40 - 80 С и молярном соотношении Р-дикетон:олефин: ацетат марганца: ацетат меди, равном 1 - :5:1: : 0,1 - : 1: 0,001 - :0,05. 30 Получение 2-алкенилзамещенных Р-дикетонов рекомендуется вести в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать наряду с известными р-дикетонами, новые, с высокой селективностью, не описанные в литературе 2-алкенилзамещенные р-дикетоны.Пример 1. Смесь 50,1 г (0,5 моля) аце. тилацетона, 4,9,г (0,05 моля) 1-гептена и 6,7 г (0,025 моля) Мп(ООССНз)з 2 НзО нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 90 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца в течение 30 час. Реакционную смесь фильтруют, из фильтрата продукт экстрагируют эфиром, эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют. Выделяют 1,9 г 3-ацетил-деканона, выход 50%, считая на прореагировавший олефин, т, кип. 70 - 73/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР б в СС 14 0,88, 1,29, 2,07, 3,52 м, д. ИК-спектр содержит полосы: 960, 1160, 1360, 1430, 1470, 1600, 1700, 1730 см-.Найдено, %: С 72,50; Н 11,31.СаН 2 гОзВычислено, %: С 72,17, Н 11,18.П р и мер 2. К раствору 1,5 г (0,0075 моля) Сц(ООССНз)е Н 20 в 65 мл ледяной уксус436045 Предмет изобретения Составитель Р, Марголина Техред Е, БорисоваКорректор О. Тюрина Редактор Л, Емельянова Заказ 3222/8 Изд.1867 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/6Типография, пр. Сапунова, 2 ной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моля) Мп(ООССНз)з 2 НаО, 10 г (0,1 моля) ацетилацетона и 9,8 г (0,1 моля) 1-гептена. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 40 С до перехода коричневой окраски раствора в голубую в течение 2 час. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 1,5 г З-ацетил-децен-она, выход 45%, считая на прореагировавший олефин, т, кип. 88 - 90/0,5 мм рт. ст, Химические сдвиги ПМР б в СС 1; 0,87, 1,29, 2,04, 2,05, 2,47, 2,90, 3,60, 5,37 м. д. ИК-спектр содержит полосы: 940, 975, 1155, 1235, 1265, 1360, 1430, 1460, 1600, 1620, 1680, 1705, 1725 см в .Найдено, /,: С 72,92; Н 10,10.С 12 Н 2002.Вычислено, %: С 73,43, Н 10,27.П р и м е р 3. К раствору 1,5 г (0,0075 моля) Сц(ООССНз) НзО в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моля) Мп(ООССНз)з НзО, 50 г (0,5 моля) ацетилацетона и 3,4 г (0,1 моля) 1-гексена. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 40 С до перехода коричневой окраски раствора в голубую в течение 7 - 9 час. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 1,7,3-ацетил-нонен-она; выход 47%, считая на прореагировавший олефин, т. кип, 78 - 80/0,5 мм рт. ст.Найдено, %: С 72,32; Н 9,73.С 1 НзОз.Вычислено, %: С 72,05; Н 9,95. 1. Способ получения алкил- или 2-алкенилзамещенных р-дикетонов путем взаимодейст вия р-дикетона с линейным а-олвфином принагревании в присутствии инициатора споследующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения ассортимента полу чаемых продуктов и увеличения селективности процесса, в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности в окисленной форме. 15 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения алкилзамещенных р-дикетонов, процесс ведут в присутствии ацетата марганца (111) при 60 - 100 С и молярном соотношении р-дикетон:соль марганца: 20: олефин, равном 5 - ;30: 1: 0,1 - :1,3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что, с целью получения 2-алкенилзамещенных р-дикетонов, процесс ведут в присутствии 25 ацетатов марганца (111) и меди (11) при40 - 80 С и молярном соотношении Р-дикетон: ; олефин: ацетат марганца: ацетат меди, равном 1 - :5:1: 0,1 - :1; 0,001 - :0,05.4. Способ по п. 3, отличающийся тем, 30 что процесс ведут в присутствии полярногоорганического растворителя, например уксусной кислоты.