Способ получения 2-замещенных 5-алкил-5-аралкокси-1, 3 диоксанов

ОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик) 12.10.7 осударственный номнт Совета Министров ССС оо делам изобретенийи открытий США З) УД 547 84107 (088,8) 08,76,Бюллетень 29ния описания 03,06.77(72) Автор изобретен Иностранец арвин Джозеф К(71) Заяви СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕШЕННЫХ 5-АЛКИЛ- -АРАЛКОКСИ,3- ДИОКСА НОВ Изобретение относится к способу получе ия новых соединений - 2-замещенных 5-алил-аралкокси,3-диоксанов общей форму о-н,С=О - Сн2 301 значения; алкил, подвшеуказаннь е имее водорода иливанию надкисл например екисью водоислотои, илм, например оксидное с кил или галоидалк где Й Я алкил, ензонитрилом,динение общей- атом водорода или аралкил и К причем Й находится в цис-конфии по отношению к группе ОК. полученноермулы Я-Цс - О гербицидным ения обл н ими, чем у ближаиших действия, например у траний формулы 1. способ основан на извес ана где Кпричем значения,оации поидной эпоксидирования действием пеода и органического нитрила на соединение, например циклогекванием окиси циклогексана, ,р еакции рекиси водорнепредельноесен, с образо тнош одородомого кав прису Эти соеди ойствами,гов подобн омеров сое Предлагае(45) Дата опублик Способ заключается в том, что 2-заменый 5 - алкилиден - 1,3-диоксан общей фор- ы Р - атом ют эпоксидиро надкарбоновой рода и нитрило н к,1и К имеют вышеуказанные К 1 находится в цис-конфигу ию к атому кислорода эпок подвергают гидрогенолизу ствии твердого металличес5245183 4тализатора гидрирования, напримерме палладия масла, При дистилляции масла получаютла кип. 68 на угле, выделяют и целевои р" продукт обшей 58 3 г 2-метилен,3-пропандиола, т.кип.афо мулы 1, где й- атом водорода, или 72 С/0,24-0,25 мм рт.ст.формулы, гдеобшей фор- Б. 2-Этил-метилен, 3-диоксан.переводят его в целевой продукт о шмчлы 1, где К - аралкил, деиствиемвием гало Смесь 16,3 г пропионового альдегида иУ 220 2 г 2-метилен,3-пропандиола в 1200 млгенидаралкила обшей формулыгексана, содержащего 0,1 г п-толуолсульфоЯ Х ЪЧкислоты, тщательно перемешивают и нагрев -агде Р - аралкил;ют 2 час при температуре кипения с обратХ - атом галогена.10 ным холодильником, собирая в ловушке Динагидрогенолиз цис-эпоксидного соединения С арка 5,3 г воды, которая является побочпроводят различными методами, например при ным продуктом. Смесь охлаждают, концентпомоши боргидрида натрия или пУтем катали- рир упариванием при пониженном давлетического гидрирования. Хорошие Результаты нии до объема 50 мл и затем обрабатываютполучают при использовании водорода пр д 1 б 200 мл диэтилового эфира. Эфирный растворпочтительно под давлением выше атмофр- ыва 75 мл 10/О-ного раствора карбого в присутствии твердого катализатора гид- н а натрия и двумя порциями воды по 75 мл,рирования, особенно в присутствии такого после чего сушат над безводным сульфатомактивно металла, как палл дий. При исполь- гния и концентрируют для попу ения масла.зовании этого катализатора воздействию подс-эпоксидное со- При дистилляции ма сла получают 21,5 г 2 вергаетс Редпочтительно цис-эпоксидное уединение а транс-эпоксидное или совсем не3шь в не /41 мм Рт.стфподвергается, или подвергается лишь жз начительной степени, Образовавшийся притан.этом р дукт, замешенный в положении 5,имеет большое содержание цис-формы, чемрода,эпоксидное соединение, из которого онС 5,0 г 2-этил-метилен,3-диполучен. Вместо палладия можно применятьоксана, 4,1 г бензонитрила, , г икаб 4 3 г бикарбои другие металлы, которые являются катаната калия и мл а солютн25 б ого метанолализаторами гидрирования, осуществляемого 30п и авлениях п е- перемешивают и температуру смеси дои водят5560 С 3 5вышаюших атмосферное, например металлывают 4 мл 30 О/О-ной водной перекиси водоровосьмой группы Периодической системы, тада. После прибавления последней реакционкие как платина и никель Ренея (скелетный55-60 в теную смесь перемешивают при - в теникелевый катализатор).чение 30 мин, охлаждают и п и30, аждают и прибавляют кГидрог .юлиз эпо идогснолиз эпоксидного соединения предней 75 мл воды. Водный раствор экстрагипочтительно проводят в среде нейтральногоб оф 40 мл.руют тремя объемами хлороформа поЭкстракты объединяют, промывают 40 млтой эфи, нап име этанол, метанол, этилй фр, р р10 О/О-ного раствора карбоната натрия ицеллюзольв, метилкарбитол или диоксан, в 4040 мл воды, сушат над безводным сульфаусових к нтакта с твердым жжтор.Реакцию этерификации осуществляют обыч- том натРиЯ и концентрипониженном давлении до получения шлама.ным способом, Е качестве галогенида аралПоследний фильтруют и остаток промываюткила используют хлорид-, бромид- или йодид 45 диэтиловым эфиром, ъедф Об единенный фильтрати промывной раствор концентрируют для поР приводимых примерах все доли и частилучения 6,6 г прозрачного масла.представляют собой весовые доли и части, ф оРеакцию повторяют при 25 С и аналогичП с и м е р 1. А. 2-Метилен,3-проным способом выделяют 6,1 г прозрачногоцандиол.г -метилен-, -д х - , а оказы -Смесь 100 г 2-метилен,3-дихлорпро масла, ЯМР-спектр каждого масла покпана и 121,60 г кар оната калия в2,60 б я в 800 мл вает что оно представляет собой смесь, соводы перемешивают и нагревают 40 час при держашу ц - рю цис- и т анс-эпоксидные соединетемпературе кипения с о ратнымбратным холодильни- ния, в которой преобладает цис-изомер, вком. Реакционную смесь концентрируют упа- соотношении по меньшей мере 19:1.риванием при пониженном давлении для полу- М Оба масла объединяют и перегоняют длячения густого шлама, который экстрагируют получения 4,8 г сырого эпоксидного соедичетырьмя порциями этилацетата по 100 мл. нения, кот ро ое отгоняют п и 84-95 С и давРЭкстракты фильтруют, объединяют, сушат над ленни 11 мм рт.ст. Этот сырой продуктбезводным сульфатом натрия и концентриру- (4,4 г) объединяют с продуктом (10,2 гют при пониженном давлении для получения 60 после третьего приготовления (опыт был про.524518 15 дорода,-диоксан. 5оведен при 55-60 С с 10 г метилендиоксана)и смесь перегоняют, пользуясь колонкой соспиральной лентой, для получения 7,7 г 6-этил,5,7-ториоксаспиро-(2,5)-октана,т.кип, 75-90 С/11 мм рт,ст, Часть дистиллата повторно перегоняют на снабженной рубашкой колонке Вигре для получения бесцветного б-этил,5,7-триоксаспиро-(2,5 )-октана, т,кип. 94 С/10 мм рт.ст.; г 1 1,4505.о гбИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре,Найдено, %: С 58,60; Н 8,09.С Н О.Вычислено, %: С 58,31; Н, 8,39.2. Использование 90%-ной перекиси воАналогичным образом перемешиваемую смесь, состоящую из 256 г 2-этил-метилен, З-диоксана, 237 г бензонитрила и 69 г бикарбоната калия, в 1280 мл меотанола охлаждают до 15 С. К смеси прикапывают в течение 3 час при поддержаниио температуры в пределах 15-20 С раствор 86,8 г 90%-ной водной перекиси водорода в 640 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 20 час. По данным парофазного хроматографического анализа превращение олефина в эпоксидное состояние составляет 91%. После этого смесь нагревают 3 час при 40 о о 45 С, затем охлаждают до 25-30 С и для разрушения оставшейся перекиси приливают 20 мл насыщенного раствора сульфита нат- З 5 рия. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Полученный при этом шлам разбавляют 1 л этилового эфира и фильтруют, Осадок на фильтре промывают 750 мл этилового эфира, эфирные растворы объединяют 40 и сушат над безводным сульфатом магния. Эфир удаляют из безводного раствора упариванием при пониженном давлении, получая при этом 310 г продукта, который по данным парофазного хроматографического анали за содержит 71,6% б-этил,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октана. По данным ЯМР-спектра этот продукт содержит свыше 90% цисизомера. Этот эпоксидиоксан подвергают гидрогенолизу без дополнительной очистки. 50 Г. г -2-Этил-с-окси-метил, 3 Раствор 7,6 г 6-этил,5,7-триоксаспи ро-(2, 5) - октана в 75 мл этанола гидрируют 1 час в 75 млэтанолаприизбыточномначаль 2 ном давлении водорода, равном 4 фунт/дюимопри 25 С в работающем в условиях низкого давления встряхиваемом аппарате для гидри О рования с использованием 1,5 г 10,-ногопалладия на древесном угле в качестве катализатора. Во время гидрирования давлениеводорода снижается на 5 фу.т (1 фунт= 0,409 кг), Этанольный раствор фильтруюти концентрируют упариванием при пониженномдавлении для получения масла, которое растворяют в 100 мл диэтилового эфира. Эфирный раствор промывают тремя порциями воды по 20 мл, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют, получая 3,6 гмасла. Водные промывные растворы объединяют, насыщают хлористым натрием и экстрагируют тремя порциями диэтилового эфирапо 50 мл; эфирные экстракты объединяют,сушат над безводным сульфатом магния иконцентрируют для получения дополнительных 2,6 г масла. Масла объединяют (6,2 г)и перегоняют, получая 6,0 г г -2-этил-с-окси-метил,3-диоксана, т,кип. 6163 С/10 мм рт,ст.; И 1,4378.ИК- и ЯМР-спектры продуктов соответствуютпредложенной их структуре,Найдено, /о. С 57,80; Н 9,39.С, Н,О,.Вычислено, %: С 57,51; Н 9,65,Д. с - 5-Бензилокси- Г -2-этил-метил, З-диоксан,1, г -2-Этил-с-(2-метилбензилокси) - 5-метил, З-диоксан.2 г 54,7% - ной суспензии гидрида натрияв минеральном масле перемешивают с 75 млгексана, затем твердому веществу дают осадиться и гексан сливают при отсасывании.Далее промывание повторяют и к гидридунатрия приливают 75 мл диметилформамида,К этой суспензии медленно, в течение 45 мцнприбавляют раствор 5,9 г г -2-этил-с-окси-метил,3-диоксана в 25 мл диметилформамида, Смесь перемешивают при окружающей температуре 1,5 час и затем кней прибавляют 6,2 г хлористого 2-метилбензила, Далее реакционную смесь нагреваоют при 90-95 С в течение 21 час, концентрируют перегонкой при пониженном давлении(11 мм рт.ст.) до объема 60 мл, Горячийостаток выливают в 250 г льда и воднуюсмесь перемешивают до тех пор, пока ледне расплавится, Холодную смесь фильтруюти фильтрат экстрагируют четь рыщя порциямидиэтилового эфира по 100 мл. Экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют перегонкой при пониженном давлении, получая 9,8 г желтойжидкости, По данным ЯМР-спектра эта жид -кость содержит диметилформамид, поэтомуее растворяют в 175 мл диэтилового эфира и раствор промывают водой, сушат надбезводным сульфатом магния и концентрируют упариванием при пониженном давлениидля получения 8,4 г жидкости янтарногоцвета, После перегонки этой жидкости в аппарате для молекулярной перегонки, а затемна колонке со спиральной лентой получают 54,8 г г -2-этил-с-(2-метил-бензилокси)-5-метил,3-диоксана, т,кип. 69,572 С/0,14 мм рт.ст.; И 5 1,5075.Спектры поглощения продукта в инфракрасной области и ядерного магнитного резонанса соответствуют предложенной структуре.Найдено, %: С 72,66; Н 8,09.С Н 0.Вычислено, %: С 7 1, 97; Н 8,86,2. с - 5-(2-Хлорбензилокси)- г - 2-этил б- 5-метил, З-диоксан.При использовании описанного выше метода " -2-этил-с-окси-метил,3-диоксан вводят в реакцию с хлористым 2-хлорбензилом для образования с-(2-хлор Обензилокси)-2-этил-метил,3-диоксана,т.кип. 102 - 104 С/10,0002 мм рт.ст.;ои 1,5186, ИК- и ЯМР-спектры соглаПсуются с предложенной структурой.Найдено, %: С 62,01; Н 7,34, 25с,н,9 сеозВычислено, %: С 62,11; Н 7,07.П р и м е р 2, А, 2-Хлорметил-метилен, З-диоксан.Смесь 5,3 г 2-метилен,3-пропандио- ЗОла, 6,7 г диметилацеталя хлорацетальдегидаи 0,05 г п- толуолсульфокислоты нагреваюти перемешивают до тех пор, пока не прекратится отгонка метанола, который являетсяпобочным продуктом. Сырой продукт растворяют в 100 мл бензола, бензольный растворпромывают двумя порциями водного раствора карбоната натрия по 30 мл и двумя порциями воды по 30 мл. Промытый растворсушат над безводным сульфатом магния и 40перегоняют при пониженном давлении, получая 4,8 г бесцветной жидкости, т.кип. 8187 оС/14 мм рт,ст. н 21 1,4734. Повторнач перегонка позволяет получить 3,9 г 2-хлор-метил-метилен,3-диоксана,45о 2т,кип, 78-79 С/13 мм рт,ст.; и1,47476. Спектры поглощения в инфракрасной области и ядерного магнитного резонанса согласуются с предложенной структурой,Найдено, %: С 48,68; Н 6,06.С Н СРО .Вычислено, %: С 48,49; Н 6,11Повторение этого опыта с использованием 15 г 2-метилен,3-пропандиола в каждом опыте приводит к получению 15,6 г и14,3 г чистых 2-хлорметил-метилен,3-диоксанов в двух последовательных опытах,При другом повторении с применением15 г 2-метилен,3-пропандиола выделяют после удаления бензола из промытого и обезвоженного раствора 24,1 г жидкости янтарного цвета, По данным ЯМР-спектра она является чистым 2-хлорметил-метилен, 3 - диоксаном. Эта жидкость пригодна для реакции эпоксидирования без дополнительнойочистки.Б, 6-Хлорметил,5,7-триоксаспиро-(2,5-октан.1, Использование 30%-ной перекиси водорода,При использовании метода, описанного вп. В примера 1 (способ 1), смесь 10,0 г2-хлорметил-метилен,3-диоксана, 7,2 гбензонитрила и 7,4 г бикарбоната калия в50 мл метанола обрабатывают 8 мл 30%-нойМодной перекиси водорода, которую прикапыовают в течение 6 час при 55-60 С, Реакционную смесь обрабатывают, как в п. Впримера 1, для получения бесцеветной жидкости, Я1 4809. По данным ЯМР --спектра этот продукт представляет собойб-хлорметил,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октан, по меньшей мере 95% которого представляют собой цис-изомер,2, Использование м-хлорнадбензойнойкислоты,Смесь, содержащую 16,7 г 85%-ной м-хлорнадбензойной кислоты (86%-ная) в200 мл хлороформа, прибавляют в течение15 мин к раствору 13,0 г 2-хлорметил-метилен,3-диоксана в 25 мл хлороформа,Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником приперемешивании в течение 16 час. Смесь охолаждают до 10 С, избыток м-хлорнадбензойной кислоты разрушают прикапыванием 10%-ного раствора сульфита натрия до отрицательнойреакции на перекись с йодидом. Органичеекий слой промывают 10%-ным растворомбикарбоната натрия (тремя порциями по100 мл), после чего промывают 100 млнасыщенного раствора хлористого натрия исушат над сульфатом натрия. Обезвоженныйраствор концентрируют упариванием при пониженном давлении, получая 12,8 г светложелтой жидкости. Последнюю перегоняют ваппарате для молекулярной перегонки дляполучения трех фракций общим количеством9,3 г бесцветной жидкости, которую отбирают при температуре в колонке 115-124 Спри давлении 13 мм рт.ст. По данным ЯМР-спектра этот продукт представляет собойсмесь, состоящую из 7 ч. цис-изомера и3 ч. транс-изомера,Повторная перегонка конечной фракции(3,9 г) на клонке Вигре с рубашкой приводит к получению 1,8 г бесцветной жидкости,т кип 53-59 С/0.1 мм рт ст ив 1 4799о 25Раствор 5,0 г б-изопропил,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октана (т.пл. 57-62 С), полученного эпоксидированием 2-изопропил-метилен,3-диоксана, в 100 мл безводно 5 го диэтилового эфира прибавляют в течение1 час к тщательно перемешиваемой суспензии 2,1 г алюмогидрида лития в 275 млбезводного диэтилового эфира. Во время прибавления смесь нагревают при температуре10 кипения с обратным холодильником и выдерживают при этой температуре 2 час по окончании прибавления, Избыток .гидрида разрушают приливанием 20 мл этилацетата приохлаждении смеси. Затем прибавляют 100 мл-15 воды и твердый продукт выделяют фильтрованием. Далее твердый продукт промываютэтиловым эфиром (тремя порциями по 25 мл)и эфирные промывные растворы прибавляют20к фильтрату. Эфирные экстракты отделяют3сушат над безводным сульфатом магния иконцентрируют упариванием при пониженномдавлении для получения масла. При перегонке получают 1,9 г чистого с-окси-изопропил,3-диоксана, т.кип. 2 5 С/о/0,003 мм рт,ст,; 1,4406, Ик -и ЯМР-спектры подтверждают предложеннуюструктуру и указывают на отсутствие трансизомера. ИК-спектр сильно разбавленногораствора соединения в четыреххлористом углероде показывает наличие очень сильнойполосы поглощения при 3585 см хаюактерной для внутримолекулярной водороднойсвязи, и не показывает наличия полос поглощения, характерных для свободной гидрок.сильной группы, что подтверждает цис-соотношение между гидроксильной и изопропильной группами.Найдено, Ж; С 60,16; Н 10,32.40 Сц "ъзВычислено, %: С 59,98; Н 10,07,Строение полученных соединений доказано данными ЯМР-спектров,1. Способ получения 2-замешенных ь-алкил-аралкокси,3-диоксанов обшей формулы50 По данным ИК- и ЯМР-спектров эта жидкость представляет собой чистый 6-хлорметил,5,7 - триоксаспиро-(2,5)-октан, имеющий желательное цис-соотношение междуатомом кислородом эпоксидной группы ихлорметильной группой.Найдено, %: С 43,62; Н 5,46,С Н 9 СРОВычислено, %: С 43,78; Н 5,5.В. " -2-Хлорметил-с-окси-метил - 1,3 - диоксан.5,8 г 6 - хлорметил,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октана, приготовленного по и, Б примера 2 (метод 1) гидрируют по п, Г, Падение избыточного давления за 1,5 час состав2ставляет 2,5 фунт/дюйм Смесь фильтруют,фильтрат концентрируют упариванием при пониженном давлении, получая 4,7 г бесцветной жидкости, ЯМР-спектр которой показывает отсутствие остаточного эпоксидного соединения и транс-оксисоединения, При перегонке жидкости на аппарате для молекулярной перегонки получают 3,7 г г -2-хлорметил-с-окси-метил,3-диоксана,т.кип, 46-47 С/0,01 мм рт.ст.,д 1,4667,Найдено, %: С 43,12; Н 6,63.с, нсео,.Вычислено, %: С 43,25; Н 6,66.Г, с-Бензилокси. -2-хлорметил-метил,3-диоксан.1. г -2-Хлорметил-с-(2-фторбензилокси)-5-метил,3-диоксан,Суспензию 0,8 г гидрида натрия в 75 млтолуола готовят по и. Д примера 1 (метод 1) и к этой суспензии прибавляют в течение 30 мин 5,1 г г -2-хлорметил-с-окси-метил,3-диоксана, Смесь перемеошивают 1 час при 25-30 С, после чего кнейприбавляют 4,5 г хлористого 2-фторбензила. Затем смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником Зчаси выдерживают при комнатной температуре16 час. Далее реакционную смесь промывают водой (тремя порциями по 30 мл), промывные воды экстрагируют толуолом (дву 45мя порциями по 30 мл) и толуольные растворы объединяют, После сушки над безводным сульфатом магния толуольный растворконцентрируют упариванием при пониженномдавлении, получая 5,8 г масла. При перегонке получают 0,7 г-2-хлорметил-с-(2-фторбензилокси)-5-метил,3-диоксана, который перекристаллизовывают из петролейного эфира для получения кристаллово55плавящихся при 30 С. ИК- и ЯМР-спектрысогласуются с предложенной структурой.Пример 3,А. с-Окси" -2-изопропил-метил,3-диоксан. Формула изобретения в, ыгде К - алкил или галоидалкил;В - атом водорода или аралкил и Кь алкил, причем К находится в цис-конфигурации по отношейию к группе -ОК о т л и 2 ч а ю щ и й с я тем, что 2-замещенный524518 В-н 6 - О оо где К - аралкил; а Х - атом галогена. н к,Составитель И, ДьяченкоТехред М. Левицкая Корректор Н. Золотовская Редактор 3. Бородкина Заказ 4993/384 Тираж 575 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений,и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5-алкилиден -1. 3-диоксан общей формулыО - НС С=Слк иН О - Сн2где К имеет вышеуказанные значения; К атом водорода или алкил, подвергают эпоксидированию надкислотой, например надкарбоновой кислотой, или перекисью водорода и нитрилом, например бензонитрилом, и полученное эпоксидное соединение общей форму- лы 12где К и К имеют вышеуказанные значения,причем К находится в цис-конфигурации поотношению к атому кислорода эпоксиднойгруппы,подвергают гидрогенолизу водородом вприсутствии твердого металлического катализатора гидрирования, например палладияна угле, и выделяют целевой продукт общейформулы 1, где К - атом водорода, илипереводят его в целевой продукт общей формулы 1,где К - аралкил, действием галогенидаралкила общей формулы