Способ получения нафталин-1, 4, 5, 8-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик) Дополнительный к пат 22) Заявлено 30.08.74 (2 056185/ М, Кл 07 С 63/40 1. 08.7 осударствеииыи комитетСовета Мииистров СССРпо делам изобретенийи открытий 33) ФР 53) УДК 547.657.,Бюллетень 2 5) Дата опубликования описания 27,01.7(72) Автор изобрете Иностранецймунд Рершайд(ФРГ) ностранная фирма Хехст АГ (ФРГ)(71) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИН,4, 5,8-ТЕТРАКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ДИАНГИДРИДАедметом изобрете я являетг н,4, 5,8- ее диангид ом,1,3,6,8- м 20%- ем обспособ получения на карбоновой кислоты или талин,4,5,8-тетракар ляется исходным продук нов ис м в прои ндандиона де 13%-но красителеИзвест,4,5, 8- ангидри нафталины или ее ны способы получения тетракарбоновой кисл карбоноа 1 ди/;-ны еум 100 ная азотная яислща //срйю тЛ;=иога алеума 110 С НО От. т 1 О ОН(43) Опубликовано новыи тетраида. Нафота яв- водстве Один из способов заключается что пирен хлорируют, образующий -тетрахлорпирен обрабатывают избь ного олеума с последующим окисл разующегося нафталин, 8, 4, 5-ди 100%-ной азотной кислотой в сре го олеума в нафталин,4,5,8-те вую кислоту.Процесс проходит по схеме:3 52Выход согласно этому способу составляет приблизительно 50% от теоретического,в расчете на пирен. При этом синтезе образуется большое количество отходов, На второй стадии синтеза применяют на 100 кггалогенированного продукта 1850 кг 20%ной дымящейся серной кислоты, которую затем нужно обрабатывать,Другой способ заключается в последовательной обработке пирена хлором в количестве 3-3,5 моль на 1 моль пирена, затембромом в количестве 0,5-1,5 моль на 1моль пирена при 120-130 С, образующийся тетрагалоидпирен обрабатывают 20 У-нымолеумом и затем нафталин,8,4,5-дииндандион окисляют гипохлоритом калия.Известен одностадийный способ получения целевого продукта окислением пиренаозонокислородной смесью в присутствии вкачестве катализатора соли металла переменной валентности в среде серной кислоты.Выход продукта достигает 70%,Длительность окисления озонокислородной смесью доходит до 35 ч. Для сокрашения продолжительности процесса окислениеможно проводить в две стадии: озонокислородной смесью с последующим доокислением гипохлоритом. Недостатком известногоспособа является продолжительность процесса и использование в качестве исходногопродукта труднодоступного пирена.С целью упрощения технологии процесса,сокращение продолжительности процесса получения целевого продукта в одну стадию,исходя из более доступного исходного продукта, предлагают способ, заключающийсяв том, что периаценафтиденонформулы 1где Я -водород или низшая алкильная С -С - группа, особенно водород или метил,окисляют действием азотной кислоты илиазотной кислоты и кислорода в среде низкомолекулярной алифатической карбоновой кислоты, например уксусной, в присутствиив качестве катализатора окиси или соли кобальта, марганца, меди, ванадия или молибдена, или их солей, при 120-240 С. Образующийся диангидрид выделяют или переводят в нафталин,4,5,8 -тетракарбоновуюкислоту растворением в водной щелочи споследующей обработкой минеральной кислотой. 1834Из известных исходных веществ периаценафтинденон ( Я - Н) получают взаимодействием натриевого соединения ( (3 - оксивинил)-(аценафтенил)-кетона с концентрированной серной кислотой. Периаценафтинденонами формулы 1 (К - алкил), которые получают при взаимодействии соответствующегофторангидрида-кетокарбоновой кислотыс аценафтеном в среде жидкого фтороводорода, являются например, 5-метилпериаценафтинденон, 5-этилпериаценафтинденон, 5-пропилпериаценафтинденони 5-бутилпериаценафтинденон.Алифатическую карбоновую кислоту, которая служит селективным растворителем и разбавителем соответственно, можно применятьв концентрациях свыше приблизительно 50вес.%. лучше 90-100 вес.%. Остальное -вода. Количественное соотношение составляет около 1-10, предпочтительно 4-8 вес,ч, ф алифатической карбоновой кислоты на 1 ч.периаценафтинденона. Предпочтительно используют уксусную кислоту. Другими подходящими алифатическими карбоновыми кислотами являются, например, муравьиная, профб пионовая или масляная кислота. Они служатрастворителем соединения формулы 1 и можно исходить из гомогенного раствора, в котором, однако, из продуктов окисления нафталин,4, 5, 8-тетракарбоновая кислота и ее ЗО ангидриды нерастворимы, так что они выпадают в виде осадка и легко выделяются фильтрованиемм. Одновременно алифатическая карбоновая ЗЭ кислота служит разбавителем для применяемой азотной кислоты и можно применятьконцентрированную азотную кислоты, не боясь, что в заметной мере пойдет нитрование.Азотную кислоту в отсутствие кислорода 40 применяют в количествах от около 7-14,предпочтительно 8-12 моль на 1 моль периаценафтинденона. При одновременном введении элементарного кислорода молярное соотношение можно снизить до 1-6, предпочти тельно 1,5-4, особенно 2-4 моль, Чтобыполучать окисленный полностью продукт, нужнобыло бы применять минимально около 2 мольазотной кислоты на 1 моль инденона, Неполностью окисленные продукты после их вы деления могут дополнительно быть окисленыв щелочном растворе известным образом посредством КМЯ 04. Используемую азотнуюкислоту можно применять в любой концентрации, Однако, во избежание дополнительного Эб разбавления растворителя - карбоновой кислоты, предпочтительно применяют концентрированную, т,е. по крайней мере 60%-ную, преимущественно 90-100%-ную азотную кислоту. Ее можно в случае периодического ре- ЕО жима загружать полностью, однако, предпоч+2 СО,+9 Н,О СНтребуриме 0 тся 13 экв, кислор 2 моль азотной ки ты которой М ода, применяя, напслоты (реакционные 0 и Н 0), стехиавляет 4,5 моль енона или приблии атмосферном ии и 0 С). Преимущ избыток кислорода о или больше, причем ающий, Предпочтител ок кислорода в 20-2 применения воздух корее колеблется ввле твенно прим твлять ежиму няют 400% около 10 доерхний предел ьно п00%избь именяют причем в ток кислой области збыт лучае рх названного интервал его насоса. ля хорош м т посредст го проте всей реа печивать акции важно в те ни ах обе жидкой и газовои фа сивное перемешивание ется, например, инте гентов,ивны м нт то осуществ 521тительно ее прибавляют порциями или непрерывно,При одновременном применении азотнойкислоты и кислорода кислород можно вводитьв чистом виде или в смеси с инертным газом, например азотом, т,е. используют воздух. Его количество для получения чистогопродукта должно отвечать минимально стехиометрическому количеству, нужному в расчете на применяемую азотную кислоту. Таккак для окисления, например, в случае 5-метилпериаценафтинденона, при условии,что диангидрид - единственный реакционныйпродукт, согласно следующему уравнениюреакции ометрический расход сост кислорода на 1 моль инд зительно 100 нл 0 (пр В качестве окислительных катализаторов применяют кобальт и марганец в виде их нитратов, ацетатов или карбонатов, ванадий в виде ванадата аммония, свежеосажденнойпятиокиси ванадия или ванадилацетилацетоната, молибден в виде гексакарбонильного соединения, свежеосажденного окисла, тетрабромида или как гетерополикислоту с кобальтом или марганцем, Особенно эффективными катализаторами являются ванадиевые и смесь из кобальтовых, марганцевых и ванадиевых, Добавка небольших количеств молибденовых соединений ведет к получению более чистого конечного продукта, Концентрация ионов металлов может составлять в случае кобал та и марганца около 0,2-40 ьт ат на 1 л карбоновой кислоты, предпочтительно 0,8-20 мг ат/л, особенно 2-8 мг ат/л. Ванадий можно применять в концентрации приблизительно 0,2-40 мг ат/л, предпочтительно 0,4-20 мг ат/л, особенно 2-10 мг ат/л, Смесь кобальта, марганца и ванадия ведет к особенно высокой степени превращения при высокой чистоте реакционного продукта,как например, смесь из 2 мг ат кобальта,2 мг. ат. марганца и 6-8 мг ат. ванадияна 1 л алифатической карбоновой кислоты.Небольшие добавки молибдена (0,32 мг ат./л) к названным выше катализаторам способствуют полному окислению, Этоособенно имеет значение при способах полуили полностью непрерывного режима, таккак уже следы неполно окисленных продуктов, которые трудно удалить, неблагоприятно сказываются на качество красителей, получаемых из нафталинтетракарбоновой кислоты,Реакцию можно осуществлять при 120240 оС, предпочтительно 140-200 оС, особенно 15-180 оС, При непрерывном режимеокисления предпочтительные температуры лежат в верхней области названного интервала.Давление в реакторе избирают известнымобразом выше упругости пара алифатическойкарбоновой кислоты, которая создается приреакционной температуре, т.е, вообще свышеприблизительно 2 атм, Верхний предел нере -шающий и существенно зависит от технических условий. Предпочитают давление в зави -симости от реакционной температуры, 3-30,лучше 4-20 атм, Эти давления при соответствующем введении кислорода легко контролируемые посредством установления абгазного вентиля,Предлагаемый способ можно осущес по периодическому или непрерывному р При периодическом режиме загружают все агенты вместе и затем, пропуская кислород, доводят до реакционной температуры. При получении больших количеств нафталинтетракарбоновой кислоты рекомендуется азотную кислоту вводить насосом только в течение реакции по мере ее расхода, чтобы удерживать ее стационарную концентрацию на уровне как можно более низком во избежание нитрования нафталинового кольца и образования возможных взрывоопасных смесей из ор - ганических соединений и азотной кислоты.Для периодического получения нафталинтетракарбоновой кислоты способ преимущественно проводят таким образом, что растворы периинденона и азотной кислоты, напри - мер, в уксусной кислоте, подводят посредством насоса одновременно или по отдельности в реактор, где находится катализатор и уксусная кислота при температуре реакции. Азотную кислоту можно вводить и неразбавленную без применения уксусной кислоты. Катализатор в виде раствора или суспензии в карбоновой кислоте вводят такжеперемешиванием реакционной смеси и/илипропусканием кислорода, Возможно такжеприменение качалочного реактора. В качестве материала для стенок реакторов высокого давления подходят, например, тантал, титан или эмаль, Реакционная температурадолжна быть около 120-140 оС, так каксильно экзотермическая реакция окисленияпри более низких температурах начинаетсяне сразу, что при последовательном ее ускорении может вызывать сдерживаемое струдом накопление тепла (перегрев), Припитании реактора кислородом при помощинасоса вводят 1-1,5 - кратное количествотеоретически нужного кислорода и одновременно у верха холодильника отводят абгаз, чтобы устранять образовавшиеся СО СО М22и Я 0 и поддерживать давление в реакторе.оУже при 150 С реакция протекает быстрои почти полностью, так что питание насосомможет происходить в течение приблизительно2 ч, Затем температуру повышают до 150170 оС при дальнейшем введении кислородав течение, например, от 30 мин до 3 ч, вданном случае с добавкой небольшого количества азотной кислоты реагируют не вполне окисленные промежуточные продукты,В абгазе в самом начале реакции находится большая доля М 0 и меньшая доляЙ наряду с небольшим количеством СО ибольшим количеством СО, По окончанииреакции расходуется свыше 99% азотнойкислоты, Имеющаяся при контролируемомвведении азотной кислоты небольшая стацион рная концентрация НХО и ЙО в реакторе вызывает менее значительную коррозию стенок реактора, чем при применениисмеси азотной и уксусной кислот,Реакцию при непрерывном режиме в целях лучшей утилизации кислорода ведут вподключенных последовательно несколькихреакторах в виде каскада (в каскадном по,рядке),Продукт реакции - диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты в уксусной кислоте отсасывают или центрифугируют, промывают уксусной кислотой и сушат,Для перевода в нафталин,4,5,8-тетракарбоновую кислоту диангидрид растворяютпредпочтительно в разбавленном раствореедкого натра и посредством кислоты, предпочтительно соляной или серной, осаждаютв виде нафталинтетракарбоновой кислоты. Воизбежание повторного образования ангидрида процесс производят при низких температурах, предпочтительно при комнатной,Во многих случаях возможно применениесырца. С целью определения качества его известным образом можно превращать с помощью о-фенилендиамина в индантренярко красный. Из получаемого выхода красителявычисляют выход сырого продукта на диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты.Приведенные в примерах значения диангидрида получены этим путем.Уксусную кислоту или алифатическую карбоновую кислоту фильтрата можно вновь применять как реакционную среду, Так как онапрактически свободна от азотной кислоты,реакционную воду удаляют дистилляцией, причем перегоняется азеотроп из 97% воды и3% уксусной кислоты и затем сама уксусная кислота в чистом виде.П р и м е р 1. В автоклав емкостью2 л, снабженный футеровкой из хромоникелемолибденовой стали(Яещап 1 ТНС) и магнит Сной мешалкой, загружают 800 мл ледянойуксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 50 г 5-метилпериаценафтинденона(80%-ного) и 31,5 г чистойазотной кислоты. Введение кислорода регулируз ют посредством впускного вентиля на 10 нл/ч,давление посредством абгазного вентиля на1,1 атм, затем подогревают с перемешиванием до 150 оС. Абгаз (приблизительно10 нл/ч) спускают через охладитепь под Эф давлением и его количество измеряют посредством газомера, После 4 ч реакционнуюсмесь охлаждают, сбрасывают избыточноедавление и содержимое автоклава фильтруют,остаток на фильтре промывают уксусной кисЗ 6 лотой и сушат при 80 С и 150 мм рт.ст,оВыход 28,7 г. охряно-желтого порошка, чтосоответствует 25, 3 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 51,3%от теоретического.40 П р и м е р 2, В автоклав, описанныйв примере 1, загружают 800 мл ледянойуксусной кислоты, 1, 5 г тетрагидрата кобальта, 3,0 г метаванадата аммониярастворенного в 30 г чистой азотной кислоты, 45и 50 г 92%-ного 5-метилпериаценафтинделонаи реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составляет 150 оС, давление 11 атм, длительность реакции 5,5 ч, кислород и абгаз приблизительно 10 нл/ч.Выход 39,1 г охряножелтых мелких кристаллов, что соответствует 35,6 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т,е.63,4% от теоретического.П р и м е р 3. В автоклав, описанныйв примере 1, загружают 800 мл ледянойуксусной кислоты, 1,0 г метаванадата аммония, растворенного в 30 г чисто азотной кислоты и 50 г 93%-ного 5-метилпериаце1834 9 52 нафтинденонаи реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составляет 150 оС, давление 5 атм, длительность реакции 3,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч.Получают 33,5 г охрянобурых мелких кристаллов, что отвечает 30,1 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е, 53, 2% от теоретического.П р и м е р 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл ледяной уксусной кислоты, 1 г метаванадата аммония, растворенного в 30 г чистой азотной кислоты и 50 г 5-метилпериаценафтинденона(95%-ного) и окисляют, как описано в примере 1. Температура реакции составляет 180 оС, давление 11 атм, длительность реакции 2,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч.Выход 44,4 г мелких кристаллов, по цвету сходных с охрой, с содержанием 40,7 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т,е, 70,5% от теоретического.П р и м е р 5, Загружают 80 мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 г метаванадата аммония, растворенного в 30 г чистой азотной кислоты, 50 г 5-метилпериаценафтинденона(92%-ного) и окисляют, как описано в примере 1. Температура реакции составляет 210 С, давление 11 атм, длительность реакции 2 ч, кислород и абгаз около 10 нл/ч.Получают 39,8 г мелких оливково-охряных кристаллов, что соответствует 36, 1 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты или выходу 64,2% от теоретического.П р и м е р 6, В автоклав, описанный в примере 1, загружают 300 мл ледяной уксусной кислоты и 1, 0 г ванадилацетило ацетоната. Затем подогревают до 160 С с перемешиванием. Через насос А насос и приводную трубку поддерживают при 70 оС) вводят раствор 50 г 96%-ного 5-метилпериаценафтинденонав 400 мл ледяной уксусной кислоты, а через насос Б равномерно и одновременно в течение 1 ч смесь 30 г азотной кислоты и 200 мл ледяной уксусной кислоты. Давление поддерживают при 8, атм, количество кислорода и абгаза составляет приблизительно 20 нл/ч.В этих же условиях продолжают перемешивание в течение 1,5 ч,Получают 44,7 г светлоохряножелтого кристаллического порошка, что отвечает 42,0 диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,7% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте составляет 0,24 г,Отобранная в течение первого часа проба абгаза имеет следующий состав обЛ: 0 60; ИО 02; И 20 60; Н 331СО 3 2; СО 29,П р и м е р 7, Загружают, как описанобв примере 6 300 мл ледяной уксусной кис-.елоты, 1,0 тетрагидрата ацетата кобальта,1,0 г тетрагидрата ацетата марганца, 2,0 гванадилацетилацетоната, Вводят насосом втечение 2 ч А: раствор 200 г 93,5%-ного5-метилпериаценафтинденонав 500 млледяной уксусной кислоты и Б: раствор120 г 96% - ной азотной кислоты в 240 млледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 140 С, объем кислородаои абгаза около 50 нл/ч.ф По окончании введения температуру повышают до 170 С и продолжают перемешивание в течение 3 ч при расходе кислорода испуске абгаза приблизительно 20 нл/ч.Получают 179,8 г очень светлого охряного порошка, что отвечает 168,5 г диангидрида нафталинтетракарбоной кислоты иливыходу 73,9% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в ледянойуксусной кислоте составляет О, 9 г, ОтобМ ранная во время питания насосом проба отходящего газа имеет следующий состав об./О:0 25,0; ЙО 0,2; й 0 11,3;М 75; СО 54; СО 506.60 Г 1 р и м е р 8, Загружают, как описанов примере 6, 300 мл, ледяной уксуснойкислоты, 0,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,5 г тетрагидрата ацетата марганца, О, 2 г молибденгексакарбонила. В тече 3 ние 3 ч вводят насосом А: раствор 200 г5-метилпериаценафтинденона( 97%-ного )в 400 мл ледяной уксусной кислоты и Б;раствор 120 г 96%-ной азотной кислоты в240 мл ледяной уксусной кислоты, Темпе -40 ратура реакции составляет 135 С, давлениео7 атм, Количество кислорода и отходяшегогаза регулируют на 60 нл/ч. По окончании введения реакционную температуру повышают до 145 оС и продолжают перемешивание45 в течение 2 ч при 1 5 нл/ч кислорода и абгаза,Получают 164,2 г порошка, окрашенногов охряный цвет, что отвечает 153,8 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты60 или выходу 66,3%от теоретического,П р и м е р 9. Окисление с применением азотной кислоты без кислорода.Загружают, как описано в примере 6,300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г66 тетрагидрата ацетата кобальта, 1,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадилацетилацетоната,В течение 2 ч вводят насосом А: раствор 50 г (0,227 моль) 5-метилпериаценафтинденона(90%-ного) в 500 мл60 ,ледяной уксусной кислоты и Б: раствор834 12через складчатый фильтр. По охлаждении прозрачного фильтрата до комнатной температуры прибавляют по каплям и с перемешиванием приблизительно 20 Уо-ную водную соляную кислоту до достижения в растворе значения рН, равного 1, После двухчасового отстаивания отсасывают выкристаллизовывавшийся продукт, промывают водой и сушат 10,8 г чистой нафталин,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, слабоокрашенной в цвет охры,где Б, - водород или низшая алкильная груп 30 па, окисляют азотной кислотой в количестве7-14 моль на 1 моль соединения формулы1 или азотной кислотой в количестве 1-6мать на 1 моль соединения формулы 1 икислорода в среде низкомолекулярной алифа 3 тической карбоновой кислоты, например уксусной, в присутствии в качестве катализатора окиси или соли кобальта, марганца,меди, ванадия или молибдена, или их смесей,при 120-240 С, и образующийся диангид 46 рид выделяют или переводят в нафталин,4,5, 8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующейобработкой минеральной кислотой.2, Способ по и, 1, отличающий 45 с я тем, что процесс проводят под давлением 3 - 30 атм,Составитель 3. Латыпова РедакторЛ. НовожиловаТехред И. Андрейчук Корректор В, МикитаИзд. % 598 Тираж 575 Подписное Заказ 5127 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 523.114 г (1,82 моль) НЙО в 240 мл ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 150 оС. Давление во времяреакции повышается и поддерживается регулированием отбора отходящего газа напостоянном уровне при 11 атм, По окончании введения продолжают перемешивание втечение 20 мин.Получают 32,9 г коричневого порошка,что отвечает 28,7 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 52,37 еот теоретического соответственно. Остаточное количество НЙ 03 в ледяной уксусной кислоте составляет 1,3 г.П р и м е р 10. Окисление с примене- фнием кислоты и воздуха;Загружают, как описано в примере 6,300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 гтетрагидрата ацетата кобальта, 35 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадилацетилацетоната, 0,1 г молибденгексакарбонила. В течение 3 ч вводят насосом А;раствор 200 г 90%-ного 5-метилпериаценафтинденонав 500 мл ледяной уксуснойкислоты и Б; раствор 120 г НАВОЗ в 240 мл лледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 140 оС, давление 15 атм.Вместо чистого кислорода применяют воздух, Количество воздуха и отходящего газаустанавливают на приблизительно 350 нл/ч.По окончании питания насосом реакционнуютемпературу повышают до 170 С и продолжают перемешивание в течение 2 ч при50 нл/ч воздуха и абгаза,Получают 168,2 г мелкокристаллическогопорошка, окрашенного в цвет охры, что соответствует 157,3 г диангидрида нафгалинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,6%от теоретического.П р и м е р 11. 10 г получаемого согласно примеру 6 сырца диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты при комнатнойтемпературе суспендируют в 300 мл воды,прибавляют раствор 6 г едкого натра в100 мл воды, затем смесь подогревают докипения и в горячем состоянии фильтруют формула изобретения 1. Способ получения нафталин,4,5,8- тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью упрощения технологии процесса, периаценафтинденонформулы 1