Способ получения катализатора полимеризации олефинов

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИПАТЕНТУ 3ни и АльберА. (Итапия 1547.313(088,8)58723,972,224,1964 (прото(54)(57) 1, ЗАТОРА ПОЛИМЕ взаимодействи или ванадия с телем в среде ,рителя, о т тем, что,.с це ности и стаби ОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Маргерита Корбеллто Греко (Италия)(56) 1. Патент США Р 3кл. 252-441, опублик.2. Патент СшА Р 314кл, 260-937, опубликтип). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ путем я тетрахпорида титана метаплом-восстанови- органического раствол и ч а ю щ и й с я лью повышения активьности катализатора,ЯОА металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий, магний, хром, марганец и аелезо, испаряют под давлением 10- 1 Кфи рт.ст., пары металла подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя, выбранного иэ группы, включающей насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, притемпературе от -80 до +200 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве металла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана, магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органическо,го или неорганического соединения галогена.5 10 15 20 25 30 65 Изобретение относится к способуполучения катализатора полимеризации олефинов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности,Катализаторы для полимеризацииолефинов, получаемые посредствомпредлагаемого способа, имеют своейосновой треххлористый ванадий и ти.тан, Подобные катализаторы используют в процессах полимеризации олеФинов в каталитических системах,включающих помимо катализатора сокатализатор - соединение алюминияобщей формулы АМ ВХ. где Валкил, арил, водород; х - галоген;и - целое число в интервале 1-3Известны способы получения треххлористых титана или ванадия, основанные на взаимодействии четыреххлористого титана или ванадия сметаллом-восстановителем в средеполярного органического растворителя 1 и 2) .Способ может быть реализованпри комнатной температуре при подаче металла-восстановителя в видеамальгамы 1 или при повышеннойтемпературе при подаче металла-восстановителя в вице порошка 2).В качестве металла-восстановителя могут быть использованы Мц 1или металлы 11 и 111 групп периодической системы 2 .Однако известные способы не приводят к получению катализаторов,характеризующихся высокой активностью и стабильностью.Цепью изобретения является повышение активности и стабильностикатализатора.Указанная цель достигается тем,что металл-восстановитель, выбранный иэ группы, включающей алюминий, магний, хром, марганец и железо, испаряют под давлением10- 10"мм рт.ст., нары металла,подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя,выбранного иэ группы, включающейнасыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроиэводные указанных углеводородов илиих смеси, при температуре от -80до +20 О С.Причем в качестве металла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана, магнийберут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану,а взаимодействие проводят в присутствии избытка органического илинеорганического соединениягалогена.Треххлористые производные ТТ илиЧ получают по реакции МСМ с металлом, предпочтительно, выбранным иэ А 7, МК, Сг, Мп, Уе, Ч, Ть (и-Ч или Т)Испарение осуществляется при температурах, которые могут изменяться в зависимости от используемого металла и обычно лежат в интервале 800-2500 С.Реакция протекает с использованием рс 4, которое используется либо в чистом виде, либо раэбавляется инертными растворителями, выбранными из алифатических или ароматических, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, а также гапогенированных углеводородов, таких как хлоргексан и фторбензол.Подбор растворителя или смеси растворителей основывается на условиях использования (температуры . отвердевания и испарения при принятом давлении).Кроме этого, обнаружено, что если в упомянутом способе принято высокое соотношение М/Т 1 и реакция проводится в присутствии донора галогенов, становится возможным полу" чить композицию, которая совместно с металлоорганическим соединением алюминия приводит к хорошим результатам при полимериэации с высокими выходами альфа-олефинов, особенно как этилена, так и смеси с одним или более его высших гомологов,Такую композицию получают испарением магния или его сплавов с последующей конденсацией в инертномраэбавителе, который содержит соединение титана и донср галогенов,Испарение магния, предпочтитель но, проводят в вакууме, 10торр-10 мм рт.ст при температуре, которую изменяют в зависимости отиспользуемого давления, в пределах500-1200 С.45 Пары металла конденсируютсяв растворе при перемешивании, соединения титана и донора галогеновпри температуре, выше температурызамерзания и ниже температуры кипения раствора.Наиболее высокие выходы попимериэации альфа-олефинов получают,если используют высокое соотношениеМК/Т 1, особенно в том случае, когда такое соотношение равно или больше 4. Необходимо также присутствиедонора галогенов, который выбирают из органических или неорганических галогенированных соединений,последние используют в избытке по 60 отношению к количеству магния, Используют также соотношения галогенированного соединения к магнию,равные или большие 2. Конденсациюпаров магний осуществляют в инертном растворителе, выбранном иэ али=фатическихили ароматических углеводородов.Реакция полимеризации проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из суспензии, полученной совместно с металлоорганическим соединением алюминия в среде углеводородного растворителя, который может быть таким же, как используется в описанной методике.Рабочие температуры лежат в интервале 20-200 С, предпочтительно 50-200 С, при давлениях, которые составляют интервал от 1 до 20 атм. Если проводят реакцию полимеризации в газовой фазе, достаточно диспергировать катализатор. в ниэкокипящем растворителе для того, чтобы последний было легко удалить. Катализатор в этом случае может быть также диспергирован на инертной твердой подложке, которая может представлять собой даже полиолефин сам по себе. Условия, которые могут быть выбраны для полимеризации в газовой Фазе, предусматривают температурный интервал, который поддерживается ниже температуры плавления олефина, а в особом случае полимеризации этилена температурный интервал (предпочтительный)оФ составляет 49-90 С. Давления выбирают в интервале 1-40 атм. Водород может использоваться в качестве регулятора молекулярного веса. П р и м е р 1. Получение смеси 3 ТСХ 1 АССР. Используют вращающуюся колбу, в центре которой помещают вольфрамовую нить, которую соединяют с источником электрического тока. Под колбой располагают горизонтально охлаждающую баню. В верхней части аппарата находится азотный и вакуумный Фитинг. Внутри спирально скрученной вольфрамовой нити помещают 160 мг чистого алюминия в виде хлопьев. Колбу загружают в атмосфере азота 250 мл безводного декана, содержащего 30 ТТСУ 4 от веса растворителя. Вращающуюся колбу охлаждают с помощью банн -4.0 С и затем вакуумируют сопомощью диффузионного насоса до ,достижения остаточного давления,-4равного 10 мм рт,ст, При установлении этих условий нить нагревают до испарения металла. Испаренный металл немедленно реагирует с Т 1 СР 4, образуя очень мелкий темйо-коричневый осадок. После завершения испарения сбрасывают вакуум и температуру в колбе доводят до комнатной в результате подачи азота, затем суспензию нагревают при 150 С в течение 3 ч, После фильтрации и сушки полученный таким образом10 15 20 25 30 35 40 50 55 45 Фиолетовйй продукт идентифицируюткак АРСУ ЗТ 1 СР).Вычислено, В: Т 1 24,12; Ай 4,52;СР 71,36.Найдено, В: Т 24,01; АМ 4,90;СР 69,80,П р и м е р 2, Используют аппарати методику, описанные в примере 1.Загружают 190 мг чистого металлического М 8 в виде проволоки и250 мл октана, содержащего 2ТСР 4 . После охлаждения до -60 Си достижения вакуума при остаточном давлении 104 мм рт.ст. начинают испарение металла и продолжают его в течение 5 мин. Происходит образование мелкого темно-фиолетового осадка. В колбе устанав-.ливают нормальное давление и температуру окружающего воздуха. Образец выдерживают при 125 ОС в течение 4 ч, после чего суспензиюФильтруют и фиолетовый осадок промывают Н -гептаном до полного удаления ТС 14, затем после сушки ввакууме твердый продукт (2 г)идентифицируют как МкСР 2 ТЗ.СР.Вычислено, В; Т 23,76,Ид 5,94, СР 70,28.Найдено, В: Т 22,97 148 5,8С 7 67,1.Как показали данные рентгеноструктурного анализа, оба образца,необработанный и обработанный, имеют гамма-структуру,П р и м е р 3. Используют аппарат и методику, описанные в примере 2, применяя концентрацию ТхСР 4 в н -октане, равную 14.Получают темно-фиолетовый продукт, который фильтруют, промывают Н-геп- таном до удаления ТСР 4, затем его пересуспендируют в Н -гептан и иден.тифицируют как И 81 ТВ СХ.П р и .м е р 4. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1. Загружают 0,240 г металлического магния в виде проволоки и 300 мл-октана, содержащего 0,07 Т 1 СХ 4 и 12 Н -хлоргексана. После охлаждения до -60 С создают вакуум до остаточного давления, равного10 4 мм рт.ст., и магний выпаривают в течение 7 мин. Получают бледно- коричневый продукт, который собирают на Фильтре, промывают Ч -гептаноми выдерживают при 100 ОС в этом растворителе в течение 2 ч. данные анализа указывают на образование продукта, который имеет молярный состав И 8( Тз.1 СРП р и м е р 5. Используют ап" парат и методику, описанные в примере 1,60 Загружают 0,180 г металлическо-го 11 п в виде хлопьев и 250 мл октана, содержащего 2 тсХ 4. после ох лаждения до -60 С создают вакуумдо остаточного давления, равного10мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое завершаетсячерез 3 мин. Происходит образование темно-фиолетового осадка. Еолбу нагревают до окружающей температуры и сбрасывают вакуум, затемсуспензию Фильтруют, промываютН -гексаном до полного удаленияТСХ 4, после чего продукт сушатв вакууме и идентифицируют как2 Т 1 СРпСРдВычислено, Ъ: Т 22,0; СР 65,30;Мп 12,63,Найдено, Ъ: Т 1 22,0, С 0 63,4;Мп 14,4,П р и м е р 6, Используют аппарат и методику, описанные в примере 1, загружают 0,25 г металлического железа в виде стружек и250 мл безводного Н -октана, содержащего 5 Тз.СР 4 . После охлаждениядо -50 С создают вакуум, равныйо,10 мм рт.ст и начинают испарение металла, которое продолжаютв течение 5 мин. В результате получают твердый красновато-коричневый продукт, который собирают нафильтре, промывают безводным гексаном и сушат в вакууме. Получают1,87 г продукта УеСР 2 Т 1.СР.Вычислено, Ъ: Т 1. 21,99, Ге 12,81,СХ 65,19.Найдено, 4: Т 1 21,73, Уе 12,7 о,СР 66,90.П р и м е р 7. Используют аппарат и методику, описанные в примере, 1. Загружают 0,120 г Мд в видепроволоки и 250 мл Н -октана, содержащего 3 мл УСХ 4, После охлаждениядо - 60 ОС создают вакуум до остаточного давления 10мм рт,ст. иначинают испарение металла, котороепродолжается 5 мин. В результатеполучают твердый темно-коричневый продукт, который промываютЛ -гептаном для удаления избыткачС 34 и пересуспендируют в Н -гептан.Получают 18 УСХИ р и м е р О. Используют аппарат и методику, описанные ы примере 1. Загружают 1 г металлическогохрома в виде кусков и 250 мл-гептана, содержащего 10 мл Т 1 СР 4, После охлажцения до -80 С создают вакуум при остаточном давлении 10 "ммрт.ст. и начинают испарение металла,которое продолжается 20 мин до завершения, В результате получаютзеленоватый продукт, который собирают на фильтре, промывают гептаномдо удаления избытка ТС 1 и пересуспендируют из гептана. Состав продукта, СгСР ЗТ 1 С 2 следующий.Вычислено, Ъ: Т 1 23,19; Сг 8,37СР ь 8,44.Найдено, Ъ: Т 1 23,40, Сг 8,20 фСР 67,60, 5 10 П р и и е р 9. 5-литровый автоклав загружают 2 л безводного-гептана, содержащего катализатор, полученный согласно примеру 3, с концентрацией 0,03 мг титана и 4 мг АР изобутилата алюминия/ио -Вц/ . Смесь нагревают до 85 оС, затем создают давление водорода, равное 5 кг/см2 и положенное количество этилена подают в систему. Полимеризацию проводят в течение 4 ч, поддерживая общее давление постоянным в результате добавления этилена. После завершения полимериэации суспензиюцентрифугируют и полимер сушат в15 вакууме при 50 С в течение 4 ч ио,затем взвешивают.В результате получают 400 г белого полимера, что эквивалентноудельному выходу, равному 6440 гполимера на грамм Т в час и наатмосферу С - , имеющему индексМРЕМ=0,60И р и м е р 10, Применяют методику по примеру 9, используяпри этом в качестве катализатораобразец, описанный в примере 1, сконцентрацией 0,06 мг на литр титана, в качестве сокатализатораА 1/цо -Вч/ с концентрацией 4 мг/л.Создают давление водорода, равноеЗ 0,5 кг/см 2, и давление этилена, рав,ное также 5 кг/см, Полимеризациюпроводят при постоянном давлении,осуществляя добавление этилена, втечение 4 ч и получают 120 г белоЗ 5 го полимера, что соответствует удельному выходу, равному 1,03 г полимера на грамм Тх в час и на атмосферу С - , имеющего МЛ ,=1 5/МГ 1., /МГ 3 л ь = 49 ф 4/40 П р и м е р 11. 2-литровый автоклав загружают 1 л безводного идеаэрированного Н -гексана, содер-жащего 20,8 мг каталиаатора соглас-но примеру б, что соответствует0,0941 мг титана и 4 мг АР/азо -Ви/на литр. Создают давление водородаи этилена, равные 20 кг см каждое.Температуру повышают до 85 С и давление подцерживают постоянным в0 результате постоянной подпитки этиленом. После 2 ч полимеризации реакционную среду охлаждают, из автоклава сбрасывают давление и полимерцентрифугируют, сушат в вакууме при50 оС и взвешивают, В результатеполучают 320 г полимера, имеющегоМРг б - О, 12/МЮгл 6 /МГР 2,16 = 44, 7/.Выход 1750 г на грамм Т в час и наатмосферу С-,П р и м е р 12. Повторяют метооО дику по примеру 9, используя приэтом в качестве катализатора продукт, описанный в примере 5, в концентрации, равной 0,10 мг на литртитана.,6 качестве сокатализатора65 используют АРцэа -Ви/ в концентра1056905 10 50 ИНэ М.-1,Удельная активность грамма МН, полимера на грамм ТЬ в г(10 мин час и на атмосферу С -Удельный вес,г/см22 0,25 16,0 47000 57000 90000 95000 125000 200000 280000 5,0 0,23 34 6,8 9,0 0,22 11,4 13,4 28 0,24 11,3 16,5 36 0,22 10,3 22,7 9,8 23 0,24 25,0 35 0,20 10,1 35,0 П р и м е р 20. Применяют методику синтеза, описанную в примере 17, используя следующие реагенты: 1,100 мг (46 мг-ат) Мк, 0,2 мл(0,68 ммоль) ТС Р/Оиэо-Р/ и 20 мл СН, Вг, что соответствует 142 ммоль в 200 мл Н -октана,После реакции анализ суспензии 60 следующий: М 8/т + 48; (Вг + СУ)/т=83,5.При полимеризации этилена в условиях по примеру 17 получено 265 г полимера, имеющего МР 1 = 8,5 г/ 65 42 и остаток после экстракции гексаном, равный 85%.П р и м е р 17. Получают катализатор при соотношении М/Т выше 0,5. Используют аппарат, описанный в примере 1, Вольфрамовую спираль загружают 800 мг М 8 в виде игл. 500 мл колбу загружают в атмосфере азота 130 мл безводного и деаэрированного Н -гептана, 20 мп 1-хлоргексана (146 ммоль) и 0,15 мл ТС 24 (1,35 ммоль). Колбу охлаждают до -70 С, создают вакуум до остаточного давления 10 мм рт.ст., затем спираль нагревают для испарения металла. Образовался зелено. вато-коричневый осадок. После завершения испарения (около 15 мин) в аппарат подают азот и колбу доводят до окружающей температуры, не прекращая перемешивания. Анализ суспензии: М 8/Т = 24; С 1/Тх = 45.Полимеризация. 5-литровый автоклав, снабженный якорной мешалкой, загружают 2 л безводного и деаэрированного Н -гептана, 4 ммоль А 2/що-Вц/ и некоторым количеством ; катализатора, полученного согласно данному примеру, соответствующим 0,01 мг элементарного титана, Температуру повышают до 85"С, затем создают давление водорода,15 20 25 30 равное 5 кг/см 2, и давление этиле-,на, равное 3,5 кг/см. Этилен подают непрерывно для того, чтобы поддерживать общее давление постояннымв течение 1 ч. В результате получают 350 г полиэтилена, имеющегоМРЙ = 9,8 г/10 мин и б = 0,9690 г/см.Удельная активность 200000 г полимера на 1 г титана в час и на атмосферу этилена. П р и м е р 18. Осуществляют способ синтеза аналогично примеру 17, используя в качестве галогеналкила бромгексан, В результате получают суспензию, имеющую следующий состав согласно анализу: МК/Т = 16,5; (Вг + СХ)/Т = 33. При полимериэации этилена в условиях по примеру 17 получают 165 г полимера, имеющего МР 3=4, 18 г/10 вин, что соответствует удельной активности 98 000 г/г Т в час и на атмосферу этиленаП р и м е р 19. Согласно методике по примеру 17 и используя те же реагенты, получают несколько катализаторов, имеющих различные соотношения М 8/Тх, активности которых при полимеризации этилена, которую проводят в условиях по примеру 17, приведены в табл. 2.Таблица 2 10 мин, что соответствует удельнойактивности 157 000 г полимера награмм Т в час и на атмосферу этилена. П р и м е р 21 . Используют методику синтеза, описанную в примере 17, применяя следукщие реагенты: 1,050 мг (43 мг-ат) М 8, 15 мл (110 мг-ат) С 6 Н СХ и 0,2 мл (0,67 мг-ат) в 170 мл Н -октана Тх(0 иапо-Рг). Р = 0,05 мм Н; СПосле завершения испарения магния колбу наполняют азотом и оставляют на ночь. Анализ суспензии: МБ/Т 1 = 52, СР/Т 1 = 90.При полимеризации этилена, которую проводят в условиях. по примеру 17, получают 125 г полимера, имеющего МУ 1 = 6,7 г/10 мин и удельную активность 75000 г полимера на грамм Тд в час и на атмосфеоч этилена.П р и м е р 22. Используют аппарат, описанный в примере 1. В вольфрамовую нить помещают 1096 г чистого металлического магния в виде проволоки, тогда как 1 л колбу загружают 130 см безводного лигроина, содержащего 1 ммоль ТСХ и 66,7 ммоль ЯпС 24, магний полностью испаряется за 40 мин при вакууме в 0,09 мм рт.ст. в результате вращения колбы при -60 -70 С. Колбу доводят до окружающей температуры и давления и перемешивание продолжают еще в течение 1 ч, В течение этого времени суспензия изменяет свой цвет от темно-коричневого до зеленовато-белого. Проводят фильтрацию на пористой диафрагме 0 3, промывкугептаном и твердое ,вещество пересуспендируют в гептане.Анализ суспензии, ммоль/л: Т 1 5,77; М 8 181, Яв 170, С 1 731П р и м е р 23, В вольфрамовую нить помещают 1,0 г проволоки иэ чистого магния. Колбу загружают 130 мл безводного толуола и 1 ммоль ТС 24, что придает желтый оттенок растворителю. Затем, по каплям добавляют при -78 С 2 ммоль диэтил. -офталата. Раствор изменяет окраску от желтой до светло-зеленой. Затем добавляют 66,7 ммоль безводного ЯпСР 4, который придает желтовато- оранжевый оттенок, на дне колбы осаждается оранжевое маслянистое вещество. Магний выпаривают в течение 40 мин в вакууме при 0,06 мм ртст. путем вращения колбы прио-78 С. Затем колбу доводят до окружающей температуры и давления и ее содержимое перемешивают в течение 1 ч. В течение этого времени суспензия меняет цвет от темно-коричневого до желтого. Суспензию собирают на фильтре, промывают без.воднымгептаном и пересуспендируют в гептан.Анализ суспензии, ммоль/л: Тд 7,74 ф Мд 235; Яп 190, СХ 897.П р и м е р 24. В вольфрамовую нить загружают 809,5 мг чистого магния в виде проволоки, тогда как в колбу загружают 100 мл безводного толуола и 1 ммоль ТТСР 4, который окрашивает растворитель в желтый цвет. Затем при комнатной температуре и при перемешивании добаьляют 2 ммоль диэтилфталата. Раствор принимает светло-зеленый оттенок. Далее добавляют 43,3 ммоль5ЯпСР Н -БцС, который придает желто"вато-оран кевый оттенок, и на днеколбы отлагается маслянистый осадок. Магний выпаривают в течение40 мин в вакууме, равном 0,07 мм0 орт.ст., путем вращения колбы при-78 ОС. Колбу доводят до окружающего давления и температуры и перемешивание продолжают в течение 2 ч .при комнатной температуре. Суспензия в течение этого времени из 15 меняет цвет от темно-коричневогона светло-серый. Осуществляют фильт.рацию, промывку безводным гептаноми пересуспендирование в гептане.Анализ суспензии, ммоль/л:20 Т 7,18, .48 66 р Бл 80: СГ 349.П р и м е р 25. 970 мг проволоки из чистого магния помещают нафольфрам. В колбу, которая содержит 100 мл безводного гептана и1 ммоль ТТСР 4, добавляют при комнатной температуре и при перемешивании 60 ммоль БЬСХ, перегнанного,Раствор остается прозрачным. В результате испарения магния суспензиястановится желтовато-коричневой,Затем образовывается порошок, который постепенно темнеет, изменяяокраску от серого до черного. Проводят фильтрацию, промывку безводнымгептаном и пересуспендирование в35 этом растворителе.Анализ суспензии, ммоль/лгТ 1 4,60, М 8 22 бф ЯЬ 95, СЯ 1,058..П р и м е р 26. На вольфрамовую нить помещают 831,.8 мг чистой40 магниевой проволоки, В колбу, которая содержит 100 мл безводногоЧ -гептана, добавляют при комнатной. температуре и при перемешивании51,3 ммоль перегнанного РОСУ и45 1 ммоль ТСР 4. Образовался желтыйосадок. Магний выпаривают, поддерживая температуру равной -78 ОС.. Суспензия имеет желтовато-коричневый цвет. Колбу доводят до окружаю"щей температуры и давления и перемешивают в течение 2 ч при комнатнойтемпературе. Суспензия становитсябледно-желтой, Проводят фильтрацию,промывку,Н -гептаном и пересуспендирование в последнем растворителеАнализ суспензии, ммоль/л:Т 1 9,62; М 8 226;, Р 390; СХ 655.Опыты по полимериэации этиленав присутствии каталитических смесей, полученных согласно примерам60 22-26, проводят по примеру 17 привремени полимеризации 2 ч, давле-нии водорода, равном 5 кг/см, и:давлении. этилена, равном 5 кг/смПолученные результаты приведе 65 ны в табл 3,14 1056905 13 Таблица 3 Кажущийся удель. ный вес, г/см 3 Катализаторпо примеру Удельная активностьграмма полимера награмм Т в час ина атмосферу СгмЮг(10 миН мю,ЯГР,34700 32500 22 5,00 36 0,30 23 5,70 31 Не определяют 2,90 13000 32 6,98 3400 0,20 4,32 8300 31 Не определяют П р и м е р 27, В двухгорлую колбу, продутую азотом, загружают 10 г порошкообразного полиэтилена 50 мл безводного и деаэрированного .н -гексана и 1,5 мг-ат А 2/иапо-Вц/1 .После гомогениэации смесь оставляют стоять 2 ч, после чего добавляют, все еще в атмосфер азота, 0,0075 мг-ат катализатора, такого как титан, жоторый готовят согласно примеру 17, совместно с 1,5 мг-ат АМ/и)о-Вц/ . Гексан .полностью отгоняют в вакууме при 60 С. Полученное таким образом вещество загружают в атмосфере азота в хорошо высушенный двухлитровый автоклав, который деаэрируют и выдерживают в атмосфере азота. Автоклав откачивают для удаления азота, после чего вводят этилен до создания давления, равного 1,5 кг/см, и температуру повышают до 80 ОС. В ходе полимериэации добавляют этилен с тем, чтобы поддерживать постоянное давление, равное 1,5 кг/см Абсорбцию этилена замеряют ротаметром. Полимеризацию прекращают через 5 ч. В ходе этого промежутка времени абсорбция остается постоянной. В результате получают 84 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 16500 гполимера на грамм Т в час на атмосферу этилена.П р и м е р 28. Повторяют методику, описанную в предыдущем примере, в присутствии 2 кг/смй водорода в каЧестве регулятора молекулярного веса. Через 3 ч полимеризации получают 56 г полимера, имеющего МРФ 2,1 г/10 мин.П р и м е р 29. Осуществляют сополимериэацию этилена с бутеном-, используя в качестве катализатора вещество описанное в примере 17, те же методику, условия полимериэации и концентрацию катализатора,ВНИИПИ ак з 936 Филиал ППП "Патент которые приведены в йримере 17. Подачу бутенаосуществляют совместно с этиленом, в результате введения бутенав количестве, эквивалентном 5 от количества этилена,причем потоки газов замеряют по ка 25 либрованным плотнометрам. Послечаса полимеризации получают 290 гсополимера, имеющего МГЭ 10 г/10 мини кажущийся удельный вес й0,9580 г/см. Удельная активностьсоставляет 170000 г сополимера награмм Т в час и на атмосферу этилена.П р и м е р 30Сополимеризациюэтилена с гексеномпроводят сиспользованием катализатора, описанного в примере 17, при тех жеусловиях и концентрациях, описанных в примере 17.Автоклав загружают 1,8 л н -гептана, содержащего 8 г безводного40 и деаэрированного гексена. Температуру термостатически поддерживают равной 850 С.Катализатор загружают в автоклав (4 ммоль А 2/иапо-Вц/1 ) и45,0,01 мг-ат катализатора, такогокак титан, разбавляют 200 мл И -гептана. Создают давление водорода,равное 5 кг/см и 3,5 кг/см этилена. В ходе подпитки этиленом,которую проводят непрерывно в ходе всей полимеризации (1 ч) стем, чтобы поддержать постоянноедавление, подают 8 г гексена,разбавленногО в 100 мл й -гептана,с помощью измерительного насоса.После часа полимеризации газысбрасывают, сополимер собираютна фильтре и сушат. В результате,получают 230 г сополимера, имеющего ИР 8,5 г/10 мин и кажущийся60 удельный вес й = 0,9576 г/см.Полученная удельная активность 1136000 г сополимера на грамм Тв час и на атмосферу этилена.6 59 Ти аж 494 По исног.Ужгород,ул. роектная,