Способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов

ивуар-. Ю ж,Фкчещал бее кк те" МЙА щ 726108 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 21.02,78(21) 2582230/23-05с присоединением заявки Лево делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРЙЗАЦИИСОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВИзобретение относится к технологииполучения синтетических каучуков, в частности к получению катализатора полимери-зации сопряженных диенов, и может бытьиспользовано в нефтехимической промышленности, а катализаторы - для синтеза по 5либутадиена с высоким содержанием винильных звеньев,Известен способ получения катализато.ра полимеризации сопряженных диенов в1 Осреде тетрагидрофурапа взаимодействиемметаллического натрия с ос-метилстиролом в присутствии активатора (антрацена) и небольших количеств металлического калия 111,15 Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием металлического натрия с И -метилстиролом в среде электронодонорцого растворителя при концентрации ос -метилстирола 0,5-2 моль/л 2. 2Недостатками этого способа являются относительно низкий выход и молекулярный, вес получаемого на катализаторе полимера.Цель изобретения - повышение выхода и молекулярного веса получаемого на катализаторе полимера.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием металлического натрия с сс -метилстиролом в среде электронодонорного растворителя при концентрации ос -метилстирола 0,5-2 моль/л, процесс проводят в присутствии триалкилалюминия, где алкил - этил или изобутил,.при мольных соотношениях ос. -метилстирол:натрий от 0,5:1 до 2:1 и триалкит алюминий;натрий от 0,1:1 до 1,1;1,Сущность предлагаемого способа заключается в контактировании при комнатной температуре в среде электронодонорного растворителя (тетрагидрофуран ТГф;дьметоксиэтан ДМЭ;4,4-диметилдиоксан081(0,0813 моль) и 1,7 г (0,0739 г/а) ме 1таллического натрия, Что соответствуетмольным соотношениям сх -метилстирол;:натрий 2:1, ТЭА натрий 1:1,1 и концентрации о -метилстирола в смеси 2 моль/л.После перемешивания при 25 ОС в течение 4 ч образуется темно-красный раствор катализатора. Концентрация по активному натрию 0,92 г/экв./л.В "шихту",приготовленную из 20 г иэопрена и 150 мл толуолв, по каплям прибавляют раствор приготовленного катализатора до слабого покраснения "шихты",после чего добавляют еше 0,43 мл тогоже раствора. Полимериэацию проводят при60 С в течение 3 ч, после чего полимеросаждают этиловым спиртом и сушат ввакууме при 40 С,Выход 19,6 г (98%). Молекулярнаямасса 107000.П р и м е р 3. Синтез катализаторапроводят аналогично примеру 2 при следующей загрузке реагентов, соответствующей мольным соотношениям сс -метилстирол:натрий 0,5:1; ТИБА.:натрий 0,1:1 иконцентрации ос -метилстирола в смеси0,5 моль/л;ДМДО 132,9 мл, ос-метилстирол 9,6 мл, ТИБА. 5,3 мл раствор вбензине концентрацией 2,8 моль/л, натрий 3,4 г.После перемешивания при комнатнойтемпературе в течение 4 чобразуетсятемно-красный раствор катализатора.Концентрация по активному натрию0,91 г-экв./л,В "шихту, приготовленную иэ 18 г" бутадиена,3 и 140 мл толуола, по каплям прибавляют раствор приготовленного катализатора до слабого покраснения "шихты", после чего добавляют еще 0,53 мл того же раствора, Полимериза-, цию проводят при 50 С в течение 4 ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С.Выход 17,8 г ("99%). Молекулярная масса полимера 73000.П р и м е р 4 (контрольный). Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3, ,только в отсутствие ТИБА, вместо раствора которого в смесь вводят 5,3 мл чистого сухого бензина.Концентрация полученного ка тадиэатора по активному натрию 0,93 г-экв./л.Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, в присутствии 0,52 мл раствора полученного катализатора, после чего полимер выделяют путем стгонки раство 45 3 72611,3 ДМДО) металлического натрия, взятого в виде проволоки, мелких кусочков,дисперсии или "зеркала", с ос -метилстиролом при концентрации -метилстирола в реакционной смеси 0,5-2 моль/л вприсутствии триалкплалюминия (триэтилалюминий ТЭА;триизобутипалюминийТИБА) при укаэанных мольных соотношениях реагентов,После перемешивания реакционной сме- Оси в атмосфере инертного газе в течение2-4 ч гомогенный темно-красный растворкатализатора, представляющего собой динатрий с(-метилстирольный олигомер, переводится в сосуд Шленка и анализируется. Для определения содержания активногонатрия отобранная проба раствора катализатора смешивается с двойным объемомсухого н-бутилбромида, и образующиесясвободные ионы брома оттитровываютсяпо методу Мора.Приготовленный таким способом катализатор можно использовать для полимеризации бутадиена,3, изопрена, стирола,ОС-метилстирола в углеводородном растворителеП р и м е р 1, В стеклянную ампулуна "зеркало" натрия, полученное из 0,1 г(0,0043 г-в) металла, подают 3,4 мл ДМЭ,0,56 мл сК-метилстирола (0,0043 моль)0,37 мл раствора ТИБА. в гептане концентрацией 2,3 моль/л (0,00086 моль),что соответствует мольным соотношениямЫ-метилстирол:натрий 1:1; ТИБА:натрий0,2:1 и концентрации И-метилстирола всмеси 1 моль/л,После выдержки в течение 2 ч при комнатной температуре образуется густойтемно-красный раствор катализатора.Концентрация по активному натриюО,94, г-экв./л.Вшихту, приготовленную иэ 10,8 гбутадиена,3 и 80 мл толуола, по каплям прибавляют раствор приготовленногокатализатора до слабого покраснения"шихты, после чего добавляют еще 0,76 млтого же раствора, Полимериэацию йрово- .дят при 25 С в течение 4 ч, после чегоОполимер осаждают этиловым спиртом исушат в вакууме при 40 С,ЯВыход 10,4 г (96,3%)Молекулярнаямасса полимера 32000,П р и м е р 2, В снабженную магнитной мешалкой стеклянную колбу емкостью,55250 мл в атмосфере инертного газавводят 99,6 мл ТГф, 19,2 мл Ж -метилстирола (0,1478 моль), 29,0 мл раствора ТЭА и бензине конценграцией 2,0 мопь/л5 726108 6рителя с помощью водоструйного насоса зации сопряженного диена в углеводороди сушат в вакууме при 40 ОС. . ной среде.Выход 8,9 г (52,2%). Молекулярнаямасса полимера 6300. Внедрение предлс.гаемого способа вТаким образом предлагаемый способ громышленность позволит сократить сто 5позволяет получать эффективный катали- имость катализатора для получения, напризатор полимеризации, дающий полимер вы- мер,1 т бутадиенового каучука СКБСРсокой молекулярной массы при полимери- на 4 руб. 58 коп. (см. таблицу). 39,90 13,80 9 н-БутиллитийДиглим 0,63 5,70 Натрий металлически 0 0,69-метилстирол в 5 4,4-диметилдиоксан,3Триизобутилалюминий 3,5 1,38 6 Эконом предлагаем изводства 137400 р еск едрения щности про- ставит ич ий эффект от вго способа при мо 0000 т каучука с б/год,с я тем, что, с целью повьпценияи молекулярного веса получаемоготализаторе полимера, процесс провприсутствии триалкилалюминия, гдеэтил или изобутил, при мольных сошениях сС -метилстирол:натрий отдо 2:1 и триалкилалюминийнатрий0,1:1 до 1,1:1.Источники информации,принятые во внимание при экспер1. Патент США Мо 3346666,кл, 260-879, опублик. 1967.2, Патент США % 29855кл. 252-431, опублик 1961 ь лкил 5:1 е н и и м ора полимаимодейстос -метил Способ получения каризации сопряженных диеноввием металлического натрстиролом в среде электронворителя при концентрации оСрола 0,5-2 моль/л, о т л и тализа е ия с одон орного раст-метилстиающийО 94 ф