Способ получения бромированных хинофталоновых красителей или их смесей

едыг,че- оватен-:ббг т мЬэ ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ОАТВНТУ Союз Советс сихСоциалистическихРеспублик 11 464123 61) Зависимый от 22) Заявлено 29,0 тента 72 (21) 1803549/23Р 2132681.87.7172 Р 2203348.3 1) М, Кл, С 09 Ь 25/00(32) Приоритет 01.025,01 (33) ФРГ Государственна 1 й комите Совета Минкстроа ССС оо делам изобретений и открытий(088.8) 5. Ь 1 оллстень10онисан 1 и 07,01,76 Опубликовано ата опублнкованп Авторзобрете Иностранец Эрнст Шефчик(ФРГ) Иностранная фи БАСФ АГ) Заяви 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННЪХ ХИНОФТАЛОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙсителей или их смесей общей талоновыхормулы ние относится к области нолучеиполиновых красителейв частно у получения бромированных хи х красителей или их смесей, ко быть использованы для крашения х материалов.способ полученияхинофталоновогоы желтого брокрасителя обгде К, Е 2, Кз, К 4 венно хлор или бром.Способ состоит в генфталевого ангидри замещенным 2-метилОднако полученнь хинофталоновый крас ное лрименение в об эфирных материалов полиэфирам.Согласно изобрете ооб получения новых логен, преимущест сонденсации тетрагалода с незамещенным или З-оксихинолином.й известным способом итель имеет ограничен- ласти крашения полииз-за низкого сродства к,в бромировании соедин нию предлагается сп бромированных хин Изобрете ния новых х сти к способ нофталоновы торые могут полиэфирныИзвестен мираванного щей формул где 1 с 1 - водород, хлор, метил, окси-, меокси-, этокси-, фенил или феноксигруппа;1 с 2 - водород, хлор, метил;с 1 и 1 с 2 вместе означают часть конденсиованного бензольного ядра; Х- водородси-, этокси-, фенокродных атомов 1или замещенный б25 аминокарбониламиниламиногруппы;Х 2 - водород, хи =-1 - 4.Способ состоитО ния обшей формул(111)ВРг 2 НгОВ г2 СгНгОСгНгИодВгСгТ 1 С 1 41 6 415 39,9 10 6,5 405 41,0 100 20 201 10 1 О 10 55,3 38,7 42,945,1 44,8 42,0 40,4 8 9 10 11 12 13 14 357 398 404 411 418 402 419 4 15 3,5 12 6 3 5,5 35 40 45 50 60 65 где 1 п=О - 2; К, Я, Х, Х имеют указанные значения,с последующим выделением целевого продукта известным приемом,Бромирование целесообразно проводить всреде инертного органического растворителя,в качестве которого можно использовать нитробензол, нитрохлорбензол, или инертногорасплава, состоящего, например, из мочевины и хлористого алюминияв присутствиикатализатора,В качестве катализатора можно использовать серную кислоту, фосфорную кислоту,хлорид железа или алюминия, йод, в зависимости от взятого растворителя или раоплава.Преимущественно бромирование ведут всреде разбавленной серной кислоты, 1 О -80%-ной, которая одновременно является икатализатором,1 емпература процесса зависит также отвыбора растворителя или расплава, преимущественно ведут процесс при 50 - 210 С.Предлагаемый способ позволяет получитьхинофталоновые красители или их смеси интенсивно желтого цвета, обладающие хорошейстойчивостью к термофиксации и действиюсвета, а также повышенньтм сродством к полиэфирным материалам по сравнению с известными аналогичными.В приводимых примерах ч. означает весовые части.Пример 1. 289 ч. 3-оксихинофталонаприбавляют к 800 об. ч. нитробензола и пере.мешивают при 180 С. В течение 20 ч прибавляют по каплям раствор 500 ч. брома в 400 Ч,питробензола, Затем продолжают перемешивание в течение 2 ч при 180 - 190 С, охлаждают и добавляют 2000 об. ч, этанола. Краситель отсасывают при комнатной температуре,промывают этанолом и сушат при 100 С, Получают 468 ч. 3-оксихвнофталона с содержанием брома 41,6%.Пр имер 2. Поступают, как описано впримере 1, однако после прибавления бромане добавляют этанол, а выделяют красительпутем перегонки с водяным паром. После сушки получают 495 ч. красителя с содержаииемброма 40,3%,Пр имер 3. 289 ч. 3-оксихинофталона и1000 об. ч. нитробензола перемешивают при185 С. В течение 25 ч прибавляют по каплям700 ч. брома и продолжают перемешиваниееще 1 ч при 200 С. Затем расплав выливаютв 1600 об. ч. изобутаяола, перемешивают втечение 1 ч и отсасывают. После промыаки 4метаиолом и сушки получают 438 ч. бромированного 3-оксихинофталона с содержанием брома 48,6%.Пример 4. К 800 об. ч, нитробвнзола прибавляют 15 ч, 96%-ной серной кислоты и 289 ч. 3-оксихинофталона и перемешивают при 180 С, Добавляют по каплям раствор 500 ч. брома в 200 об. ч. нитробензола с такой скоростью, что бром явно поглощается, на этот процесс требуется .примерно 10 ч, После остывания добавляют 2000 об, ч, метанола, отсасывают краситель и сушат его при 100 С. Получают 415 ч. бромироваяного 3-оксихинофталона с содержанием брома 40,3%.Если вместо серной кислоты примера 4 употребляют указанные катализаторы, то получают результаты, приведенные в табл. 1. П р и м е р 15. К полученному расплаву 1000 ч. безводного хлорида алюминия и 150 ч. мочевины,прибавляют при 75 С 144,5 ч, 3-оксихинофталона, затем, перемешивая, прибавляют по каплям 360 ч. брома в течение 4 ч. и продолжают перемешивание в течение 1 ч. при 75 С. Расплавив выливают в ле. дяную соляную кислоту, краситель отсасывают и вываривают 2%-ной соляной кислотой. После сушки получают 284 ч, бромированного 3-оксихинофталона с содержанием брома 51,0%.П р и м ер 16, К расплаву, состоящему из 1000 ч. безводного хлорида алюминия, 125 ч. хлорида натрия и 25 ч. хлорида. калия, прибавляют при 120 С 144,5 ч. 3-оксихинофталона, затем в течение 2 ч прибавляют по каплям 360 ч. брома и продолжают перемешивание в течение 1 ч при 120 С. Затем расплав выливают в ледяную соляную кислоту, овсасывают реакционный продукт и вываривают 2%-ной соляной кислотой. После сушки получают 305,5 ч. красителя с содержаяием брома 52,7%.П р и м е р 17. К 500 ч. расплавленного ангидрида фталевой кислоты прибавляют 144,5 ч, 3-оксихинофталона. В течение 12 ч464123 Таблица 3 250 250 250 37 02 79 58 51 50 12 .з ГеСз РеСз ЯзСз ТС 1 49,4 46,2 43,2 43,9 44,8 10 20 15 б 25 Таблица Исходное соединени аблнца 2 1)Роо ( аместитель 3-окснхнно фталона л 6а вместоуказа оп псаи е ре Если рименяют пособом, леду ющи абл. 4. 50 ч. ещет 55 60 65 Примприбавляю4-фенил при 180 Сствор 380со скоросброма (прбавляют 2промываюют 504 ч31,Я%. 5при 180 С прибавляют по каплям 300 ч. брома и продолжают перемешивать,в течение 1 ч при 190 - 200 С. Затем выливают расплав в 5000 ч. 72%-ного раствора карбоната натрия. Суспензию красителя нагревают до кипения и отсасывают в горячем состоянии, прозмывают горячей водой до нейтральной реакции и сушат при 100"С. Выход 247 ч. бромированного 3-оксихинофталона с содержанием брома Щ 7%,Пример 18. К расплаву 500 ч. ангидрида фталевой кислоты, 10 ч. безводного хлорида железа (111) и 144,5 ч. 3-оксихинофталона прибавляют по каплям 300 ч. брома при 180 С в течение 8 ч.Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 190 С и выливают в 5000 ч. 7%нного раствора карбоната натрия. Затем папревают до кипения, отсасывают в горячем состоянии и промывают горячей водой. Цля удаления одновременно осажденной гидроокиси железа краситель выпаривают 5%-ной соляпой кислотой и вновь отсасывают. После промывки до ейтральной реакции и сушки, получают 263 ч. бромированного 3-оксихинофталона с содержанием брома 43,9%.При применении указавных катализаторов получают результаты, приведенные в табл. 2. Пр и мер 25. 600 ч. ангидрида фталевой кислоты расплавляют и перемешивают при 200 С, прибавляют в течение 2 ч 101,5 ч. Т оксихинолин-карбоновой кислоты по долям. Расплав перемешивают еще в течение 1 ч при 210 С, охлаждают до 180 С и в течение 10 ч прибавляют по каплям 250 брома на поверхность расплава. Затем перемешивают в течение 1 ч при 190 С и перерабатывают способом, описанным в примере 17.Получают 231 ч, бромированного 3-оксихинофталона с содержанием брома 40,9%,Аналогично примеру 25 при применении указанных количеств брома и при добавке катализаторов, перед добавкой брома получают результаты, приведенные в табл. 3.П р и м ер 32. 303 ч. 4-метил-оксихинофталона прибавляют к 750 об. ч. нитробензола и перемешивают при 180 С, в течение 12 ч прибавляют смесь 500 ч. брома и 250 ч. нитробензола по каплям. Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 180 - 190 С и затем нитробензол отгоняют водяным паром, Оставпуюся суспснзию отсасывают и промывают водой. Получают после сушки 526 ч. красите. ля с содержанием брома 39,0%.Если вместо 4-хетил-оксихинофталона применяют указанные исходные вещества, то способом, описанным в примере 32, получают следующие результатыприведенные в табл. 4. 4-метил-оксихинофтал нные исходные вещества ным в примере 32, получ ультаты, приведенные ер 48. К 1000 об. ч. нитробензола т 10 ч, днхлорида дпсеры и 365 ч, -оксихинофтал она и перемешивают . Затем прибавляют по каплям рач. брома в 200 об. ч. нитробензола тью, соответсввующей поглощению имерно в течение 6 ч.). Затем раз об. ч. метанола, отсасывают и т метанолом. После сушки получакраснтепя с содержанием брома4 В 4123 Таблица 5 О Исходное соединение Ф Хо а о М а я с) Я фт о о а ОЙ аоМ эДсо ой заместитель 3 -оксн. хннофталонаТаблица 7 563 468 499 486 497 478 569 477 551 28,9 35,7 36,5 33,4 33,5 36,0 32,3 34,4 31,5 408 303 323,5 333 346 307 393 317 382 415 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 Исходиос сое ииенне аЯМам"а)ооО оа 1 Щ МК о ; Ю о 15 о йфР- ох о заместитель 3 оксихнно- фталона 71 72 73 74 75 76 77 78 79 312 48,0314 43,2333 46,3 332 42,9 342 40,4 299 39,7 309 45,4 580 30,9 20 2561,7179194191203,5179168,7176,5198 396 59 30,8 319 ) 44,5 33841,1 Таблица 6 Исходное соединение Таблица 8 иоа 3 ооЖаяО) Яоо о,О 1 о йа .мКх вШ о Исходное соединение 45 ВыО оо,Я С 0о г.о ЯО заместитель 3-окснхнно. фталона заместитель 3-окснхнно- фталона о с о Х о Л ( ф Ж 62 63 323,544 45,1 39,6 548 593 3-ХлорЗ-Гексагндробензонламн. но.4-Метоксн 4-Проиноннламнно-феннлб-Метил 5, б-Бензо.4.Метил-хлор 4-Метил.4 Проиионнаамнно 6-Метил.5, б-Бензо 4-Ацетила мино 5, 6-бен- зо 81 82 83 84 85 303 360 303 339 396 42,7 39,7 43,0 38,4 34,1 539 586 548 54 606 64 65 663 67 68 69 319 360 365 303 339 337,5 48,5 42,3 40,7 45,7 40,0 38,8 51 577 552 452 540 55 528 60 1Аналогично примеру 48 получают красители, приведенные в табл. 5. 3-Бензонламнно-Метнл 4 Хлор 4.Этоксн 4-Ацетнламнно-Фтор.4-Бензонлб, 8-Днметил-Бром-б-метнл-Ацетиламнно, 8- .днхлорЗ-Ацетиламнно.б, б- .бензоВместо дихлорида дисеры можно применять также другие переносчики галогена, например йод или хлорид йода.Пример 61. К 750 об, ч, нитробепзола, прибавляют 25 ч. хлорида железа (111) и 317 ч, 4,5-диметил-оксихинофталона. Перемешивают при 180 С и в течение 8 ч приливают под поверхностью реакционной смеси раствор 600 ч, брома в 250 об. ч. нитробеязола. Затем нагревают в течение 2 ч до 180 - 190 С. Во,время охлаждения добавляют 2000 об, ч. этаиола. Помысле оъсасывания, промывки этанолом и сушки получают 448 ч. красителя с содержанием брома 46%,Красители, приведенные в табл. 6 получают аналогично примеру 61,Вместо хлорида железа 1 П можно употреблять в качестве катализаторов, например, тетрахлорид титана, трифторид бора, серную или ортофосфорную кислоту.П р и м ер 70, К раоплаву, состоящему из 1200 ч. безводного хлорида алюминия и 180 ч. мочевины, прибавляют при 70 С 168,5 ч. 30 35 О 83-окси, 6-бензохинофталона, добавляют в течение 5 ч. при перемешивании 350 ч, брома, Расплав перемешивают еще в течение 1 ч. при 75 С и затем выливают яа ледякую соляную кислоту. Краситель оъса 1 сьгвают и выпарввают 1%.ной соляной кислотой. После сушки получают 310 ч, красителя с содержанием брома 45,1%.Аналогично примеру 70 получают красители, приведенные.в табл. 7. 4-Хлор 4 5 Днхлор4-Ацетоацетиламнно.4-Метнлсульфониламнно 4- (а-Метнлбензонл)- 5, 8-ДнхлорЗ.Хлор-б.метнл.Метил, б-бензо.4 Ацета мино, б-бензо П р и м е р 80. 1200 ч. ангидрида фталевой кислоты расплавляют, добавляют 365 ч.6-фенил-оксихинофталона. К перемешанному при 180"С ,раоплаву прибавляют по каплям 500 ч, брома в течение 20 ч и продолжают перемепивание еще в течение 1 ч при 190"С. Затем реа 1 кционную смесь, прибавляют к 8000 ч. 10%-ного раствора карбоната натрия, нагревают до 90 С, отсасывают и промы вают водой до нейтральной реакции. После сушки получают 587 ч. красителя с содержа. нием брома 38,0%.Красители табл, 8,получают аналогично примеру 80,Пр имер 86. Бромирование в 20%аной серной кислоте.В эмалевом котле емкостью 50000 об. ч. растворяют 1445 ч. 3-оксихинофталона в 5840 ч. 96%-ной серной кислоты. Раствор разбавляют 22160 ч. воды, причем продукт выпадает в виде тонкой дисперсии. Затем добавляют 2500 ч. брома, сразу закрывают котел ипри перемешивании нагревают до 105 С. Продолжают перезепивать в течение 8 ч при собственном давлении приблизительно 1 ати, затем. устраняют избыточное давление и отсасывают еще в горячем состоянии на вутчфильтре из керамики. После промывки и сушки получают 2305 ч, красителя с содержанием брома 41,7%,Пример 87. Бромирование в 40%-ной соляной кислоте.В эмалевом котле емкостью э 50000 об. ч. растворяют 1445 ч. 3-оксихинофталона в 11680 ч, 96%-ной серной кислоты, прибавляют 16320 ч. воды так, что температура не превышает 5 С, Затем прибавляют 2500 ч. брома сразу и перемешивают при закрытом котле в течение 16 ч. при температуре 75 С. Устанавливается давление приблизительно 0,4 ати, Затем разбавляют 14000 ч. воды, отсасывают в теплом состоянии и промывают теплой водой до нейтральной реакции. После сушки получают 2398 ч. ирасителя с содержанием брома 40,8%,Пример 88. Брозирование в 60%-ной серной кислоте 289 ч. 3-оксихинофталона прибавляют к 3500 ч. 96%-ной серной кислоты и перемешивают до тех пор, пока они не полностью растворены. Затем прибавляют по каплям 2100 ч. воды, причем образуется высокодиспероная суспензия красителя. Потом нагревают до 100 С и в течение 6 ч приливают при перемешивании 500 ч. брома под поверхностью жидкости. После этого прибавляют еще 4000 ч. воды, отсасывают в теплом состоянии и промывают теплой водой до нейтральной реакции. После сушки при 100 С получают 480 ч. красителя с содержанием брома 40,0%,Пример 89. Бромирование в 60%-ной серной кислоте.1 Опадать. Кончив прибавлять, смесь перемешивают еще в течениеч при 90 С и разбавляют еще 4000 ч. воды. Отсасывают в теплом состоянии, промывают теплой водой до иачез новения кислоты и сушат при 100 С. Выход436 ч. красителя с содержанием брома 43,8%.Аналогично описанному способу получаютдругие красители, приведенные в табл. 9, бро мированием в разбавленной серной кислоте. Таблица 9 Исходное соединение Р О 3 й эо Рф о. Й 1 о о о1 о е Ф Ж К Э о о, цо Оо а : К оЯ 3 о Й 15заместитель 3-окси. финофталона 1964 2408 2044 2438 2156 2368 2000 500 2000 2500 2000 2000 1294 1535 1472 155 1460 656 34,0 36,6 45, 38,0 32,1 29,8 805 31,0 1500 269 2017 2454 2004 2184 1707 2000 2500 2000 2000 1500 98 99 100 101 30 102 43,3 35,2 32,2 38,1 29,6 1472 1585 1350 1356 1198,5 35 1. Способ получения бромироваяных хинофталоновых красителей или их смесей общейформулы40 20 9192 93 94 95 96 25 97 З.Хлор-Фтор 4.Бром4-Метил.4-фенил.4-Гексагидро. бензоиламино 4.Феннламинокарбониламино.6-Бром, 8-ДиметилЗ.Хлор 6-метил.5, 6-Бензо-Фенил- -хлор Предмет изобретенияВ эмалевый котел емкостью в 50000 об. ч. подают 17500 ч. 96%-ной серной кислоты. Затем прибавляют 1445 ч. 3-оксихинофталона и перемешивают до образования прозрачного раствора, прибавляют 10425 ч, воды, причем температура может повышаться до 50 С. После этого добавляот 2500 ч. брома, заирывают котел и,перемешлвают в течение 20 ч. при 50 С, После открытия котла прибавляют еще 20000 ч, воды и содержимое отсасьгвают на нутч-фильтре из керамики. Промывают горячей водой до нейтрализации и сушат краситель при 100 С, Выход 2395 ч. с содержанием брма 40,4%. О. Бромирование 289 ч. 3-оксихиноф омнатной температ й кислоты. После авляют по каплям о 90 С. Затем нади еремешивании 500 раствора, причем п анный краситель н Пример 9серной кислотебавляют при к96%-ной сернопродукта приби нагревают дние 10 ч при пповерхностью2 ч. бромиров в 80%-нойталона при.ре к 4664 ч,растворения936 ч. водыают в тече. брома подосле первыхачинает вы пы; окси-, рьмя й или амифони. где К - водород, хлор, метил, окситокси-, этокси-, фенил или феноксигрупК - водород, хлор, метил;55 К и К вместе означают часть кандрованного бензольного ядра;Х - водород, фтор, хлор, окси-, метэтокси-, фенокси-, алкил с одним - четь атомами углерода, фенил, незамещонны 60 замещенный бензоил, ациламино-, алкилнокарбониламино- или алкиламиносуль ламииагруппы;Х - эолород, хлор, метил;п=1 - .4 отличаюиийся тем, что, сое 65 жие.общей формулы(Эгг О имеют указаи следующим известным Составитель Т. П. КалининаРедактор Е. Хорнна Техред О, Гуменюк оррекгор Е. Хмелева Заказ 5999ЦНИИ одпнсно ов ССС Т, Загорский филиал где т=0 - 2; К, й, Х, Хные значения,,подвергают бромированиювыделением целевого дродукприемом. 122. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтобромирование ведут в среде инертного органического растворителя, например, нитробензола, или нервного расплава, состоящего, на 5 пример, из мочевины и хлористого алюмвния,в присутствии катализатора, например сернойкислоты, йода, при 50 - 210 С,Приоритет по признакам:01.07.71 при й, К 2, Х, Х 2 - водород.25.01.72 при К К Х, Х имеющих друие, отличные от водорода и указанные в предмете изобретения значения. Тираж 740 осударственного комитета Совета Мини по делам изобретений н открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5