Способ получения термостойких смол

ОЛ ИСА"НИ-Е ИЗОБРЕТЕН Ияи 464122 СОюз Совотских Социалистицеских Республик(61) Зависимый от патента -(51) М. К 08 д 20 осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 678.67) Авторы изобретения Ино Мишель(54) С области полученове трехмероситсясмол н спользуемых моно- И фенилмалеимид, Х-и-хлорфенилмамалеим, Х-и-метвляют в две ста дии.На первоможет быть25 спензии, порм ассы, 1 ем пшироких прды реагируюона составлВыгодно мер, которыйраствора, суоянин жидкой изменяется в сти от прироно в общем и стадии предпол введен в состояни ошка или в сост ература реакции делах в зависимо щих компонентов ет 80 - 180 С.осуществлять пр 30 дваритель Изобретение отнкния термостойких а осных полиимидов.Уже известен способ получения линейныхполимеров путем реакции бисимида малеиновой кислоты и бензальазина при нагревании,причем реагенты вводятся в стехиометрических количествах или с молярным избыткомбисимида малеиновой кислоты; затем сыройполимер освобождается от остаточных мономеров промывкой хлороформом и ацетоном,При этом к концу продолжительного нагревания сырых полимеров при температуре выше 200 С происходит уменьшение вязкостиполимера, что является следствием происходящей деполимеризации.Для повышения теплостойкости полимерови придания им способности к переработке,предлагается способ получения полимеров реакцией при 50 - 350 С бензальазина и замещенной малеиновой кислоты, причем в такихколичествах, чтобы бисимида было в среднемпе менее 2,2 и пе более 10 молей на 1 мольбспзальазина. Реакцию можно осуществлятьв присутствии мопоимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты,В качестве примеров бисимидов можноназвать К, Х-этиленбисмалеимид, М, К-гексаметиленбисмалеимид, Х, К-м-фениленбисмалеимид, - 1 ч, К-п-фениленбисмалеимид,Х, М,4-дифениленбисмалеимид, Х, Х,4- -дифенилметанбисмалеимид, Х, И,4-дифениловый эфирбисмалеимид, Ы, Х,4-дифе,нилсульфонбисмалеимид, И, И, 4-дициклогексилметанбисмалеимид, 1 ч, Х-а, а,4-дииетиленциклогексанбисмалеимид, Х, И-м-ксилилснбисмалеимид, Х, К-а-ксилиленбисмалеимид, Х, Х,4-дифенил,1-циклогексанбисмалеимид, Х, И,4-дифенилметанбисцитраконимид, К, Х,4-дифенилметанбисхлормалеимид, Х, М,4-дифенил,1-пропан бисмалеимид, И, Х,4-трифенил, 1, 1-этан.бисмалеимид, 1 ч, Х,4-трифенилметанбисмалеимпд, М, К,5-триазол, 2, 4-бисмалеи миД В качестве примерови мидов можно указатьХ-фенилметилмалеимид,леимид, К-а-метоксифени,тилфенилмалеимид.Получение смол осуще5 1 О 15 3гомогенизацию смеси реагентов, особенно если последние имеют повышенную точку плавления.Предполимеры можно получать нагреванием реактивов в среде таких полярных растворителей, как например диметилформамид, И-метилпирролидон, диметилацетамид, -метилкапролактам, диэтилформамид, М-ацетилпирролидон. Предполимвр выделяют из его расввора осаждением путем добавления разбавителя. В качестве разбавителя рекомендуется использовать преимущественно воду или углеводород, температура кипения которого не превышает 120 С.Предполимеры можно использовать жидкими или в виде расплавленной маосыдляобработки с приданием формы. При использовании их в виде порошков их формуют под давлением, применяя наполнители также в порошкообразном состоянии, и придавая им форму шариков, зерен, волокон или тонких пластинок, Суспензии или растворы предполимеров можно использовать для футеровок или для пропитки промежуточных изделий, остов которых может быть образован волокнистыми материалами на основе силиката, окиси алюминия или циркония, углерода, графита, бора, асбеста, стекла.На второй стадии форполимеры можно отверждать нагреванием до температур порядка 350 С, предпочтительно до 150 в 3 С. Обработку с приданием формы можно осуществлять во время отверждения, в известных случаях или в вакууме или при повышенном давлении. Отверждение можно осуществлять в присутствии инициатора радикальной полимеризации, например, перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или катализатора анионной полимеризации, такого как диазобициклооктан.По предлагаемому способу к смолам можно добавлять ароматические соединения, состоящие из 2 - 4 бензольных циклов, не возгоняющиеся при атмосферном давлении до 250 С, температура кипения которых выше 250 С; добавка этих соединений способствует снижению температуры размягчения форполимеров,В качестве примера можно назвать изомерные терфенилы, хлорированные дифенилы, окись фенила, окись - 2,2.нафтила, окись о-метоксифенила, бензофенон, 2, 5, 4-триметилбензофенон, п-фенилбензофвнон, а-фторбензофенон, дифониламин, дифенилметиламин, трифениламин, азобензол, 4,4-диметилазобензол, азоксибензол, дифенилсульфон, дифенилэтан, 1,1-дифенилциклогексан, бензанилид. Ароматические добавки следует использовать в количестве приблизительно 10 вес. % по отношению к форполимеру.Предлагаемые смолы могут содержать мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую группу - СН = Свиниловую, малеиновую, аллиловую или акриловую) при условии, что двойные связи не будут со 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 6 О с 9 4пряженными. В качестве мономеров можно использовать сложные эфиры, простые эфиры, углеводороды, замещенные гетероциклические производные, металлоорганические или металлоидорганические соединения,Полимеризационноспособный мономер можно вводить в форполимер или же в смесь в любой момент в ходе ее получения. Используемое количество пе менее 50%, преимущественно 5 - 40% от веса форполимера или смеси реагентов,Предлагаемые смолы можно модифицировать добавлением перед отверждением ненасыщенного полиэфира. В качестве ненасыщенных полиэфиров используют продукты поликонденсации производных поликарбоновых кислот и производных многоатомныхспиртов.Включение способного к полимеризациимономера и ненасыщенного полиэфира приводит к получению отверждаемых смесей, которые можно использовать в качестве пропиточных смол; после добавки наполнителейих можно использовать как массу для покрытия.Предлагаемые смолы обладают хорошимимеханическими и электрическими свойствами,а также большой химстойкостью при температурах 200 - 300 С. Их можно применятьдля производства пластинчатых и трубчатыхизоляционных материалов для электрическихтрансформаторов, печатных схем, зубчатыхколес, втулок и подшипников с автоматической смазкой.Пример 1. Интенсивно смешивают 107,3 гК, М,4-дифенилметанбисмалеимида и20,83 г бензальазина. Омесь помещают наметаллическую пластину и выдерживают втечение 29 мин в камере, нагреваемой до150 С,После охлаждения форполимер тонко измельчают (диаметр частиц менее 100 мкм) иполучают порошок, точка размягчения которого 130 С,Вводят 25 г этого порошка в цилиндрическую форму (диаметр 76 мм), которую помещают между дисками пресса, предварительно нагретыми до 250 С. Поддерживают всюсистему при этой температуре в течение 1 чпри давлении 250 бар,После съема формы с модели в горячемсостоянии изделие подвергают дополнительной термообработке при 250 С в течение 24 ч.После охлаждения оно имеет при 25 С прочность на разрыв при изгибе 10,3 кг/мм, После испытания на нагрев в течение 1800 ч при250 С это сопротивление еще составляет9,8 кг/мм.Пр имер 2. Растворяют 83,25 г бензальазина в 294 г диметилформамида при 130"С,вводят 358 г К, Х,4-дифенилметанбисмалеимида и выдерживают всю систему при этойтемпературе в течение 2 ч 30 мин. После охлаждения раствор вводят за 5 мин в 1,2 лводы при интенсивном перемешивании. Фор5полимер осаждается; его промывают четыре раза по 250 см воды при 70 С. После сушки при 60 С и 3 мм рт, ст, получают 429 г порошка, точка размягчения которого составляет около 152 С.Отбирают 25 г этого порошка, который подвергают формовке в условиях, описанных в примере 1, Формованное изделие имеет при 25"С прочность на разрыв при изгибе 12 кг/мм. После тепловой нагрузки при 250 С в течение 840 ч эта прочность составляет еще 9,6 кг/мм.Пример 3. Интенсивно смешивают 108 г К, М,4-дифенилового эфира бисмалеимида и 20,83 г бензальазина. Смесь помещают на пластинку и поддерживают систему при 160 С в течение 31 мин, затем при 200 С в течение 30 мин. После охлаждения форполимер тонко измельчают и добавляют к нему 0,43 г диазабициклооктана.Отбирают 12,5 г этой смеси и добавляют к ней 12,5 г коротко нарезанного стекловолокна (длина 3 мм). Далее формуют изделие в условиях, описанных в примере 1, Формованное изделие имеет при 25 С прочность на разрыв при изгибе 27,8 кг/мм, При 250 С эта прочность составляет 18,3 кг/мм.Прим ер 4. Опыт повторяют в условиях, описанных в предыдущем примере, но с использованием в качестве бисимида 80,4 г И, М,4-л-фениленбисмалеимида; форполимер получается нагреванием смеси при 160 С в течение 31 мин.Формованное изделие имеет при 25 С прочность на разрыв при изгибе 21,7 кг/мм. При 250 С эта прочность составляет 19,5 кг/мм.Пример 5. Получают форполимер, нагревая при 150 С в течение 19 мин смесь, состоящую из 214,6 г Х, М,4-дифенилметанбисмалеимида и 47,5 г бензальазина. Затем форполимер тонко измельчают, Отбирают 28 г порошка, который вводят в 34 г воды при интенсивном перемешивании.Полученной суспензией пропитывают 13,5 дм ткани из стекловолокна уд. веса 308 г/м; эту ткань предварительно подвергают тепловой обработке для удаления жира, затем обработке у-аминопропилтриэтоксисиланом, Пластифицированную ткань сушат при 130 С в течение 25 мин при давлении 500 мм рт. ст. Из этой пропитанной ткани вырезают 12 образцов (10 смХ 10 см), которые наслаивают, перекрещивая уток и основу.Сложенные таким образом образцы помещают между дисками пресса, нагретыми до 250, и при давлении 40 бар выдерживают систему в течение 30 мин, Когда температура достигает 150 С, слоистый материал освобождают из пресса. Он содержит 35,8 вес. о/о смолы и при 250 С имеет прочность на разрыв при изгибе 38,6 кг/мм. После нагревания при 250 С в течение 250 ч эта прочность464122 50 Предмет изобретения 1. Способ получения термостойких смол путем реакции И, К бисимида замещенной малеиновой кислоты и бензальазина при нагревании, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам возможности переработки в изделия, К, Х-бисимид замещенной малеиновой кислоты и бензальазнн применяют п молярном соотношении 2:2.2, Способ но и. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии моноимида замешенной малеиновой кислоты. 55 60 6составляет 39,4 кг/мм (измерена также при250"С).Пример 6. При интенсивном перемешивании смешивают 268,7 г К, М,4-дифенил 5 метанбисмалеимида и 52 г бепзальазина. Изэтой смеси отбирают трн образца по 63 г идобавляют к одному 7 г терфенила, Ко второму - 7 г аллилфталата и к третьему - 7 гненасыщенного полиэфира, полученного на 10 греванием в атмосфере азота при 175 С в течение 12 ч 46 кг хлорэндиковой кислоты,13,7 кг малеиновой кислоты и 14,85 кг этиленгликоля. Получают соответственно трикомпозиции С С 2 и Сз.15 Каждую из композиций выдерживают при150 С в течение 41 мин; после охлаждениякомпозиции С С, и С, постепенно нагревают до 85 - 110 С в течение 15 ч. После измельчения получают порошки, которые фор 20 муют в условиях, описанных в примере 1.Формованные изделия имеют при 25 С прочность на разрыв при изгибе 13, 11,4 н13,5 кг/мм соответственно для Сь С 2 и С.После нагревания при 250 С прочность на25 разрыв при изгибе равна для С, 9,1 кг/ммпосле 1000 ч нагревания, для С 2 7,9 кг/ммпосле 1490 ч и для С, 8,5 кг/мм после1000 ч. нагревания.Пр им ер 7. Опыт повторяют в условиях,р 0 описанных в примере 1, но на основе 35,8 гИ, И,4-дифенилметанбисмалеимида и 9,46 гбензальазина; формование осуществляетсяпри давлении 200 бар.Дополнительно нагревают при 250 С в тсчение 48 ч. К концу нагревания изделиеимеет при 25 С прочность на разрыв прн изгибе 9,9 кг/мм, при 250 С эта прочность составляет 5,5 кг/мм 2.Пример 8. Получают форполимер на основе смеси, содержащий, кроме компонентов,используемых в предыдущем примере, 4 гМ-фенилмалеимида. Смесь нагревают до150 С в течение 25 мин. После охлажденияосуществляют формование и дополнительную4, термообработку в условиях, описанных впримере 7.После нагревания при 250 С в течение170 мин потеря веса испытуемого образцаформованного изделия ниже 2,4 й,