Способ получения оксосоединений

О П И С А Н И Е ) 444360ИЗОБРЕТЕН ИЯМ ЙА 7 ЕЯ 7 У Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1) Зависим тента -т и 05.7221) 1 Е)1.Л. С 07 с С 07 с С 07 с93 /: 22) Заявл 47/20 47/38 49/20 713 5 2) Приоритет 07.03) Швейцария Государственный иомитеСовета Министров СССРпо делаи нзооретенийн открытий(72) Авторы изобрете И нострарст Пауле цнг (ФРГ) Иностранная фирмаманн-Ля Рош и Кс, АГ 71) Заявите ШВЕЦЯ ) И)1 ) ф-необщей орму ль Гроения алкил с 1 -6 атом- насыщенный и 2ми угл енасышен ный алкилостат может быт ненасы шеннь сышенный и таток с 20 торыи вязан с нясышенньциклоалкилостатком Х или ато амк насышенныи циклоалкило огут бытьыше нны Й мами углерода, Я и Кты в насышенный или нен В извесгном способе лизяторы, не отхшчаюши тойчивостью и высокой С целью устранения ов и ряс)прения яссор продуктов предложен спкло ПРИ МЕ Н ЯОТ,Яес я дост ато 1 ПЯКТИВ НОСТЬ Ю.указанных недТИМЕНТЯ ЕОПЕОСОб, З 1 КЛК)ЧЯН Х) СХ ток; одород,илост 3и или нен сыщ й может быт шенный связан лостаток кот е или ненасыщенным ли насыщенный или асышеннь остаткомПиклоалк Изобретение относится к способ ения оксисоединений, в частности асыщеннык яльдегидов или кетоно- водород нормального или из1 ненасышениый цикхояхееилост 11 Ок, 11 риемЯЛЕ 1 Ц 1- И ЦИЕЛОЯЛКИЛОСТЕ 1 ЕИ ЗЯМЕЕЕН),1 1;соотВВ тстпуюцем 1;луч 10 шанц л яхе и 10 л 1,низшеЙ ахкокс и - , Оксиг)уппой В 0001, Г - вую 1 ел случае кетялизированной оксо) руп-.ПОЙ, НИЗЕИЛ ЯЛЕ 1101)ЕОЛ 1, ЯРОИЛОМ, НИ;11 1ЯХ 1 КХ)Е 10 ИЛОЕ(.Ы- ИЛИ 11)01 ЛОЕСИ 1 РУ П 1 С)1.Эти соедине)шя могут найти при и и. -ние В парф)омерной промышленности В Обо ласти кротиноидов ихи сте.)оидое),ИзВ)ст)н способ получения 1 Она)с)ц)11 -ых альдегидОВ нЗщ)илр ци,.)П)ЕЯ зс)кп( -чя 10 Хпй с я В том, что соетВ етстьук)1 п 1 Йь ".тихее 1 ОВый спирт пОде)ее) с 101 ПЗОмери 1 И 1Ь в присутствии в качестве еят)х)изОроединение таких металлов, еяк венядий, н)п)- бий, молибден, вольфрам, например тр);хК)1ки портоаадате),444360 ОН я, о 1 А 2-(2,6,6-триме л-циклогекс -1-ен- -ил)-винил2-(4-оксо,6,6-триметил-цикдогекс- -1-ен-ил)-винилб 02-(4-этилендиокси,6,6-триметил-циклогекс-ен-,1-ил) -винил6-(2,6,6-триметил-циклогекс-ен-ил) - -4-метил-гекса,3 5-три енил; ти де Я и Я за куты в замещенный соответствующем слу низшей алкокси-, окс ствующем случае низ окоогруппой, насыше ный циклоалкилостат чае низшим алкилом, игруппой, в соответшей кетализированной нный или ненасыщен 10 603ся в том, что ацетиловые спирты общейформулы где Я -1( имеют указанные значения,1 310подвергают изомеризации в присутствиикатализатора общей формулы где КЮ - низший алкил, циклоалкил, фенилили аралкил, причем названные остатки могут быть в соответствующем случае замешены низшим алкилом;й - КМ/ - или (КЮ)3 - 8, -группа,;Ш - целое число от 2 до 3;й, - 0,1 или 2, причем Щ + И = 3,2 бЦелевой продукт выделяют известнымиспособами.В формуле Тв качестве низших алкилов предпочтителен метил, в качестве30 высших алкилов-изопрен или подобная изопрену структура, например 4-метил-пент- -енил; 4 8-диметил-нона7-диенил; 4,8, 12-триметил-тридецил; 4-окси-метил-пентил и 4-метокси-метил-пентил,ЗбВ соответствующем случае замешенный циклоалкилкомпонент остатка Я мо 2жет содержать в крайнем случае 20 атомов углерода, Примерами таких циклоалкилостатков, связанных с насышенными или 40 ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными алкилостатками Япредпоч- , тительно алкилостатками, обладающими структурой изопрена или ему подобной струк-, турой, являются; 45 6-(4-оксо,6,6-триметил-циклогекс-ен-ил)-4-метил-гекса,3,5-триенил,о-(4-этилендиокси,6,6-триметил-циклогекс-ен-ил) -4-метил-гекс,3,5- -триенилостаток. в формуле 1 в качестве низших алкидов является пропил, в качестве высших 26-диметил -гепта,3,5-триенилостаток.В качестве исходных спиртов формулыП, где Й и Р замкнуты в соответствующем случае в замещенный насыщенный илиненасыщенный циклоалкилостаток, могутбыть;1-этинил-циклогексанол;4-этинил-оксо-оксо,5,5-триметил-циклогекс-ен;4-этинил-окси-этилендиокси,5,5 т-триметил-циклогекс-ен,В качестве заместителей алкил- и циклоалкилостатков могут быть применены алкилостатки с 1-6 атомами углерода, например метил, этил, пропил, изопропил и дру- .гие; низшие алкоксигруппы с 1-6 атомами углерода - метокси, этокси, пропокси,изопропокси и др.; низшие алканоидостаткис 1-6 атомами углерода,такиекак формил,ацетил, пропионил, бутирил и другие ароилостатки (в частности бензоил); низшиеалканоилостатки с 1-6 атомами углерода,такие, как ацетокси, пропионилокси, бутирилокси и другие; ароилокси (в частности,бензоилокси),Оксогруппа может быть кетализировананизшими алканолами или гликолями, например метанолом или этиленгликолью,В примененном катализаторе формулысИ К Я( -остаток представляет собой предпочтительно низший алкил, содержащий максимально 7 атомов углерода, напримерметил, этил, изопропил или И-бутил, атакже фенил замешенный или незамещенный, например топил, ксилил, бензил илифени лэтил.Из полученных соединений формулы Енаиболее важными являются четыре группы соединений, которые можно представитьследующими общими формулами:444360 6 остаток; 1 Югде К - водород или низший алкил, на 3прилер пропил, или высший алкил, например 2,6-диметилгепта,35-триэтинилостаток;15 а = 1, Ь = 1 и С = 1, или а=о,Ои К име азные ;с 1. ия: едующие соедин 11 А или низший алкил 3 1 Д,тализаторов общей формулы 11 наиболее 60 целесообразны соединения общей форлуьгде М, означает замешенный в соответствующем низш;м алкилом, низшей ал- кокси-, оксигруппой, в соо;ветствуюшемФ где с 1 = О илиДля получениях общим форму ения обшей фо 1.соединений, соответству ам 1 А- Г, исходные сормулы 11 представляют ения:Ф1 е Й имеет указанное значение.з прлеяеллх для изомеризации ка случае кетализированной оксорушо 1, сьнценный или ненасьпденный циклоалкдлЬ = 1 и С =- 1 , 1 а = О , Ь =: О иС=1,ипа =О,Ь=Ои С =О,звенья В, Ь, С в соответствующемслучае замещены окси- или низшей алкоксигруппой; пунктирные связи означаютилеюшуюся связь углерод-углерод;де й, имеет указанное значеш; 3, Ь, С и пунктирные связи 1 лею 1казанные значения444360 хюД можно вновь прим В условиях предл ень превращения с ависимости от прим рыи енять для .изомеризагаемого способаоставляет 70-80%еняемого исходногоают более 90%.поообу получены ии,е,в з спи та, выходы достиг По предлагаемому сПродукт рспособами, н реагировавше где КЙ/ имеет указанное значение и 10представляет собой преимущественно алкилили фенилостаток.Характерными представителями соединений формулы ША являются окись трис-(триметил-силокси) ванадия, а также 15окись трис-(трифенил-силокси)-ванадия.,Металлсодержащие соединения кремнияобщей формулы 111 и 1 Па можно получитьвзаимодействием пятиокиси ванадии, например, с триалкил (или трифенил)-силанолом формулы (алкил) 8 ОН или3(фенил) 3 ОН с азеотропной отгонкойобразующейся во время реакции воды и,например, бензолом.1Каталитическую изомеризацию ацетиленкарбинолов до ненасыщенных оксо,соединений целесообразно вести такимобразом, что соответствующий карбинолпосле добавления 0,1-5 мол. % (предпочтительно 1,5-2 мол,%) катализатора (по 30отношению к исходному соединению 11) нагревают в инертном растворителе, Реакциюможно проводить в присутствии или отсутствии воздуха,В качестве растворителя берут алифатические углеводороды (гепуа, циклогек 1сан, циклододекан, декалин, парафин и парафиновые масла); ароматические углеводороды (например, бензол, нитробензол,толуол или ксилол); галогенированные углеводороды (например, хлорбензол); простые эфиры (например, анизол, или диоксан) или амины (напримерК -метиланилин). Кроме того, можно применять полимерные кремйийсодержашие растворителисиликоновые масла.Процесс изомеризации можно вести прикомнатной температуре и температуре кипения реакционной смеси. Целесообразно1вести процесс при 50-200 С.50При необходимости изомеризацию можно проводить при повышенном давлении,например 50 ата. Время реакции - 2 20 час.Грименяемый катализатор сохраняет в,течение изомеризации активность, в результате чего его можно многократно использовать,кции выделяют обычнымипример ректификацией непро-исходного карбинола, кототакже новые оксосоединения,П р м м е р 1 Смесь 15,2 г 3- -окси,7-диметил-окта 6-ен-ина (дегидролиналоол), 0,52 г окиси трио-(-триметил-силокси)-ванадия и 750 г жидкого парафина (т, кип, выше 170 С 0,1 мм рт. ст.) перемешивают в безводной атмо сфере при 125 оС. Образующийся цитраль отделяют от непрореагировавшего дегид 1 ролиналоола ректификацией.Степень превращения применяемого дегидролиналоола 1 1,7 г (77%) .Выход цитраля по отношению к прореагировавшему дегидролиналоолу 1 1,25 г (96%) П р и м е р 2. 15,2 г дегидролиналоола, 2 г окиси трис-трифенилсилоксиванадия и 85 мл выскокипяшего парафинового масла ( В = 0,885) пере 20мешивают прй исключении влаги в течении 3 час 30 мин при 140 оС. В реакции обмена участвует 10,5 г (69,2%) дегидролиналоола с образованием 9,3 г цитраля, Выход 88,5% по отношению к1 прореагировавшему дегидролиналоолу. После отгонки всех летучих продуктов ниже 50 оС/10 2 мм рт, ст. можно к раствору катализатора в парафиновом масле добавлять новый дегидролиналоол и подвергать реакции изомеризации согласно описанному методу. После трехкратного применения каталитическая активность этой, системы практически не изменяется и результаты остаются прежними. П р и м е р 3. 15,2 г дегидролиналоола и 0,6 г окиси трис-(диметил-этил-силокси)-ванадия нагревают в 300 мл силиконового масла в течение 5 час до 130 С. Степерь превращения дегидролиналоола составляет 11,3 г, или 74,3%. Выход цитраля по отношению к примененному дегидролиналоолу 9,7 г (85,8%).П р и м е р 4. 15,2 дегидропиналоо-пя, 1,06 г окиси бис-(трифенил-силокси)- -триметипсилокси-ванадия и 150 мл силиконового масла нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в течение 5 3 чдс до 140 С. Степень превращения применяемого дегидролиналоола 10,9 г (71,7%), Выход цитраля по отношению к прореагировавшему дегидролиналоолу составляет 9,7 г (89%). 10 П р и м е р 5, 15,2 г дегидролинапоои, 1,5 г окиси бис-(триметилсплокси)- трифенилсипокси-ванадия и 150 мл нитробензопа нагревают в безводной среде в тео15 чеиие 2 час до 150 С. Степень преврасцения примененного дегидролиндлоола 11,1 г (73%). Выход цитраля по отношению к прореагировавгиему дегидропиналоолу составляет 9,4 г (84,6%),20 Г р и м е р 6, 15,2 г дегидролиналооя, 1 г окиси бис-(трифенилсипокси)- изопропокси-ванадия и 90 мл высококипящего+пдрафинового масла ( 1) = 0,885) нагревяют при исключении владги в течение 10 час до 125 оС. Степень превращения примененного дигидролииалоола 9,5 г(62,5%). Выход цитрапя по отношению кпрореягпровавшему дегидролиналоолу со о,ставяот 8,1 г (85 ЗЬ),30 П р и м е р 7. 15,2 г дегидролиняоолд, 0,92 г окиси трифенипсилоксибис-(изопропокси)-ванация и 170 мл силиконового масла нагревают при исключении35о влги в течение О чяс до 12,) С. Степень иреврагцения применяемого дегидропиияооя 7 г, ии 46%. Выход цитряля 5,75 г щш 82,2% (по отношению к прореягировявшему дегидропиналоолу) . 40 1 р и м е р 8. 8,4 г 3-окси - 3-мети-бут-иня .1. г окиси трис-трпметилсицокси-ванадия и 50 мп высококипящего прфинового мяса ( Д, = 0,88 з) пе ремешивянгт ири искюченпи влаги в тсдче- шсе 30 чяс ири 1.10 оС. Степень превращения применяемого дшгипенкрбинопа 59(70,3%). Выход 3-лсетип-обут-ен;ля 1 составяет 5,4 г (, 1,54)."9 050 11 р и м, е р 9, 22 г З-окси,7,11-тгиметп-додекя,10-диеи.-ина, 0,7 гокиси трпс-триметилсилокси-ванадия и200 мп силиконового масла нагревают в 55течение 6 час при исключении влаги до30 ос.:. Степень превращения применяемогопетиенкярбинопд 13,2 г (60%). Выход3,7,1-триметил-додекя,6,10-триен"пя со тавпяет1,2 г (84,8%).60 11 р и м е р 10. 29,4 г З-окси,7,11,15-тетраметил-гесадец-ина, 0,75 г окиси трнс-триметилсилокси-ванадия и 500 мл высококипящего парафпнового мас - ла нагревают в течение 8 час прп псклк- очении влаги до 125 С. Степень превращения прпменяелгого ацетипепкярбинола 1 1,3 г (34,8%), Выход 3,7,11,15-тетраметилгексадец-ен-аля составляет 9,1 г (80,5%),Г 1 р и м е р 11, 18,4 г 3-окси- -метокси,7-диметил/окт-иня (7-метоксидегидролиналоола), 0,7 г окиси трис-триметипсилоксп-ванадия и 150 мл высококипяидего парафиноврго масла перемешивают при исключении .влаги в течение 7 чяс при 12,д С. Степень превращения применя- .омого ацетиленкарбпнола 11,6 г (63%). Выход 7-метокси-диметпл-окт-еп- -1-аля составляет 10,8 г (93,2%).П р и м е р 12, 12 4 г 1-зтишы- -1-циклогексянола, 2 г окиси трис-трифенилсилокси-ванадпя и 100 мп высококипищего парафинового масло нагревают ии исключении влаги до 130 С в течение 6 е. Степень преврдщения прилгенялсо:детии карбпнола составляет 8,9 г ( 7 1,7".),В результате реакции выделены седующие продукты изомеризации: цико) с.кспш- ден-ацетапьдегид ( 1) и циклогекс-сс-ил-ацетаьдегид ().Общий выход этих продуктов по отпошо - нию к прореагировдвшему исходному ктериапу составляет 7,8 г (87,6%); мопярно соотношение образующих япьдегидов 38,4: 61,6.П р и м е р3. 13,2 г 3-окоп- -сенпл-пропп-ина, 2 г окиси трис-трифенилсилогси-ванадия и 1 00 мл силиконового масла нагревяюг при искпючс.иии в- ги до 140 оС в течение 6 чс. Степеньпревращения применяемого яцетиеикронкони составляет 12,1 г (91,6%). Выход корпчного альдегидя 1 1,4 г (94,3%).П р и м е р . 4. 126 г 2-окс.-2- -метил-гент-З-иц, 0,7 окиси грис -три ли." тисипокси-ванадия и 1 50 1 высгокон ипягцего парафпнового маса нагревсног ириоискпочении впги до 130 С в течесше 5 чяс. Степень превращения нрименяемо о ацетиенкарбинола составляет 1 1,6 (92%) . Выход 2-метил-гент-ен-:1-си1.1,0 г (94,8%).р и м е р 15. 10 г 4-этии- -окси., 1-зтилендиокси,5,5-тгплсети- циклогек-еия, 0,15 г гидрохинон, 1,.0,02 мл окиси трис-(трилсетисиокс.и) --вайадия и 100 мл сухого мезитилена нагревают до кипения с обратным холодильником при/исключении влаги в течение 16 час. Растворитель затем отгоняют при пониженном давлении при 40 С. Оставшуюся смесь изомеров цис/транс- -(4,4-этилен-диокси,6, 6-триметил-циклогекс-ен-илиден)-ацетальдегида кипятят после ректификации в высоком вакууме при 110-125 оС/0,1 мм рт. ст, Степень превращения применяемого ацетиленкарбинола составляет 8 г (80%). Выход альдегида 7,2 г (90%).Г 1 рименяемый в качестве исходного соединения 4-этинилокси .1,1-этилендиокси,5,5-триметил-циклогексен можно получать, например, следующим образом.В трехгорловую 2-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и насадкой Клайзена с охлаждением сухим льдом, помещают 800 мл аммиака. В течение 30 мин до бавляют при перемешивании 10 г лития. Смесь перемешивают в течение 60 мин, Затем в раствор темно-синего цвета вводят ацетилен, пока раствор не становится почти бесцветным, Холодильник с сухим льдом удаляют и заменяют трубой, наполненной гидроокисью калия. Аммиак отгоняют и заменяют одинаковым количеством диэтилового эфира, К полученной взвеси литийацетилида прибавляют в течение 30 мин при комнатной температуре раствор 20 г 1,1-этилендиокси,5 5-триметил-циклогекс-ен-она в 100 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 час и затем осторожно выливают на смесь льда и 400 мл 25 О/ ного раствора хлорида аммония. Эфирную фазу отделяют, промывают водой, высу- шивают над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают при пониженном давлении, Остающийся 4 этинил-окси1-этилен-диакон5 5-три л 1 етил-циклогексе н плавится после перекристаллизации из этилового эфира уксусной кислоты/петролейного эфира при 85-86 оС. где Я - имеют указанные значения,1 3подвергают изомеризации в присутствии 40 катализатора общей формулы Изд, М 1 ОЬИ Заказ 3 .),. Предприятие Патент, Москва, Г 59, Бережковская наб., 24 Предмет изобретения Способ получения оксосоединений обшей формулы К О.121где Я - , водород, нормального или изостроения алкил с 1-6 атомами углерода;Ь( - насьпценный или ненасыщен 5 нвй алкилостаток, который может бытьсвязан с насыщенным или ненасыщеннымциклоалкилостатком, или насыщенный илиненасыщенный циклоалкилостаток, содержа.щий до 20 атомов углерода, К иК моа1 2гут быть замкнуты в насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток;- водород, или насыщенный, илиненасыщенный алкилостаток, который может15 1 быть связан с насыщенным или ненасыщен-ным циклоалкилостатком, или насыщенныйили ненасыщенный циклоалкилостаток, при-чем названные алкил- и циклоалкилостат-ки замещены в соответствующем случаЕ20 низшим алкилом, низшей алкокси-, оксигруппой, в .соответствующем случае кетализованной оксогруппой, низшим алканоиломароилом, низшей алканоилокси- или ароилоксигруппой,25 отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса и расширенияассортимента конечных продуктов спиртыформулы 45где КЮ - низший алкил, циклоалкил,фенил или аралкил, причем указанные остатки могут быть замещены низшим алкином;50 Я - Кй/ - или (КЯ- 81 -группа;Щ - целое число 1-3;и, - 0,1 или 2, причем сумма И+П= 3,с выделением целевого продукта известными способами,Тираж 5 Я Подписное