Способ получения полимера 2, 2, 4-триметил-1, 2 дигидрохинолина

(5)5 С 08 6 73/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССРОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Чебоксарское производственное обьединение "Химпром"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА2,2,4-ТРИ М ЕТИЛ,2-ДИ ГИДР ОХИ НОЛ ИНА Изобретение относится к области получения стабилизаторов резины, в частности к способу получения полимера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.Процесс получения полимера 2,2;4-триметил,2-дигидрохинолина состоит из двух стадий: стадии конденсации ацетона с анилином и стадии полимеризации полученного при этом мономера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина.Конденсацио ацетона с анилином осуществляют обыкновенно, в присутствии протонных катализаторов, например, и-толуолсульфокислоты, сульфаминовой кислоты, хлористого водорода, соляной кислоты и др., а также катализаторов типа фриделя-Крафтса (хлорного железа, хлористого аммония и др.).(57) Использование: предлагаемые полимеры 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина используют в качестве стабилизаторов резины в шинной и резинотехнической промышленности. Сущность; предлагаемый способ предполагает проведение полимеризации исходного мономера - 2,2,4-триметил,2- дигидрохинолина, полученного конденсацией ацетона и акилина в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого кремния, взятого в количестве 1-2 по отношению к анилину при малярном соотношении анилин-ацетон;четыреххлористый кремний, равном 1:(2,5-10).(0,00276 - 0,01118). Полимеризацию осуществляют при 120-160 С в 20 -ной соляной кислотеов течение 2-3 ч, 2 табл,Пол имер из а цию мо номерного 2,2,4- триметил,2-дигидрохинолина проводят в присутствии соляной кислоты или хлорида аммония (патент США М 2178517, кл, С 07 0 215/06, 1970).Известен способ получения мономерного 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина конденсацией ацетона с анилином при 80- 150 С на катализаторе, состоящем из фтористого водорода и трифторида бора, молекулярное соотношение которых равно соответственно как 0,2-2 и 1, при общем количестве фтористого водорода и трифторида бора, составляющем 0,005-0,1 г-моль на 1 г-моль анилина. Ацетон в количестве 5 г-моль на 1 г-моль анилина в указанных условиях подают к смеси анилина с катализатором в течение 10 ч (патент США М 4746743, кл. С 07 0 215/06, 1984).5 10 20 25 30 35 40 45 50 55 Недостатком способа являются большая продолжительность реакции и отсутствие отечественного промышленного производства катализатора.При конденсации анилина с ацетоном в присутствии кислотного катализатора (способ Крейга) в продукте реакции обнаружены олигомеры 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина от мономера до пентамера, а также продукты недигидрохинолинового строения - всего 42 наименования,При этом наилучшими стабилизирующими свойствами для каучуков и резин против Фактороврастрескивания их под воздействием многократных изгибов и окислительных процессов обладают продукты, отличающиеся наибольшим содержанием "димера" 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина и наименьшим содержанием примесей диаминового характера в пересчете на п,п;диамино,2-дифенилпропан.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полимера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, осуществляемый конденсацией ацетона с анилином в присутствии соляной кислоты при молекулярном соотношении анилин:ацетон: НС = 1:(1,9 - 2,0): (0,6 - 0,8), давлении 5-10 атм, и температуре 120 - 160 С, продолжающейся более 10 час, При этом обеспечивается степень превращения анилина 85%, в продукте конденсации массовая доля мономера 18,1%; выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину 98%.Полимеризацию мономера проводят в соляной кислоте (20%), взятой.из расчета 0,9- г-моль НС на 1 г-моль первичного амина и температуре 95-105 С.Стадия полимеризации заканчивается эа 8 час. Полученный солянокислый полимер нейтрализуют, экстрагируот толуолом, экстракт промывают водой и затем из него выделяют целевой продукт - полимер 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина (А.с. СССР М 638074).В полученном продукте содержание мономера - 1,8%; димера - 4,4%; тримера - 5,6. Сумма дигидрохинолиновых соединений 11,78%,Недостатком данного способа является низкое качество получаемого полимера.Целью изобретения является повышение качества полимера 2,2,4-триметил.1,2- дигидрохинолина;Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, заключающемся в первоначальном синтезе мономера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина посредством конденсации ацетона с анилином на катализаторе при 120-160 С с последующей полимеризацией мономера в 20%-ной соляной кислоте, в качестве катализатора реакции конденсации ацетона с анилином используют четыреххлористый кремний, взятый в количестве 1-2% по отношению к анилину. Реакцию конденсации проводят при молекулярном соотношении - анилин.ацетон;четыреххлористый кремний= 1:(2,5-10,0):(0,00275 - 0,1118) (предпочтительнее - 1:8:0,0555) в течение 2 - 3 ч.Четыреххлористый кремний смешивают в анилином и к полученной смеси при указанных условиях подают по барботеру испаренный ацетон. По завершении реакции и отгонки не вступивших в реакцию ацетона, анилина и реакционной воды, получают продукт конденсации, содержащий по методу Г)КХ, 60% мономера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, остальное - высококипящие продукты полимеризации.Полимеризацию продукта конденсации осуществляют в тех же условиях, как и в известном способе, т,е. перед полимеризацией содержание НС в системе доводят до 0,9 г-моль на аминный азот при концентрации НС в воде 20%, что обеспечивает гомогенность полимеризата.В качестве органического растворителя для экстракции из водного раствора нейтрализованного полимера используют толуол.В целевом продукте получаемом по предложенному способу содержание дигидрохинолиновых соединений следующее: мономер - 2,3%, димер - 14,3%; тример - 16,6%. Сумма - 39,2%; Т.пл. 75 ОС.Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что конденсацию ацетона с анилином проводят с применением нового катализатора, а именно, с применением четыреххлористого. Таким образом заявляемое решение соответствует критерию "Новизна".Применение четцреххлористого кремния в качестве катализатора реакции конденсации ацетона с анилином при изучении научно-технической информации в данной области не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "Существенные отличия".Предлагаемый способ получения полимера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина реализован следующим образом: Стадия конденсации.К смеси 93 г(1 г-моль) анилина с 0,943 г (0,00555-г-моль) четыреххлористого кремния, нагретой до 155 +5 С, через испаритель, помещенный в зту же баню, побарботеру подают в течение 2 ч 464,64 г (8 г-моль) ацетона, Не вступивший в реакцию ацетон и реакционную воду непрерывно отводят и ацетон после отделения его от воды методом ректификации возвращают на стадию конденсации. По окончании доэирования ацетона из реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию анилин. При этом получают 50,7 г анилиновой фракции, содержащей 3,35% мономера, которую используют на стадии конденсации, и 80,2 г продукта конденсации, содержащего 60 мономера, остальное-высококипящие продукты полимериэации,Это соответствует степени превращения анилина - 47,4 . Выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину - 98 о , Выход мономера по вступившему в реакцию анилину - 59;, (анализ методом ГМ(Х и ЖХ).Результаты конденсации ацетона с анилином при других условиях приведены в табл.1.Из первых пяти опытов таблицы видно, что с увеличением количества ацетона по отношению к анилину с 2,5 до 10 г-моль растет степень превращения анилина с 15,66 до 54,5 о , но выход мономера по вступившему в реакцию анилину растет лишь до 8 г-моль ацетона, при этом он достигает максимума - 597 О, а при 10 г-моль ацетона начинает падать, вероятно, эа счет ускорения полимеризации. Отсюда можно сделать вывод, что наиболее предпочтительным количеством ацетона по отношению к 1 г-моль акилина, является 8 г-моль.Снижение катализатора до 0,5(до 0,00276 г-моль см.оп,6) обуславливает снижение степени превращения на 10,81%, а увеличение его до 2(до 0,01118 г-моль см.оп.7) по сравнению с оп,4 снижает выход мономера за счет снижения его содержания в продукте конденсации.Влияние продолжительности реакции конденсации на степень превращения и выход можно проследить. в опытах 8,4,9,10. Степень превращения растет с 34,95 о(оп.8) до 69,08(оп,10) с увеличением продолжительности реакции с 1 ч до 5 ч. Выход же мономера вначале растет с 51,5 до 59 при увеличении продолжительности с 1 до 2 ч, а затем падает до 39,46(оп.10). Отсюда, наиболее предпочтительной продолжительности реакции конденсации является 2 часа,При снижении температуры реакции до 140 С и до 125 С (см. оп,11.12) происходит снижение степени превращения до 40 при 140 С и до 35 при 125 С. Суммируя изложенные результаты, выясняется, что наиболее поедпочтительныеусловия реакции конденсации следующие:- количество катализатора - четырех 5 хлористого кремния - 1,0 по отношению ксмеси его с анилином- температура реакции - 155 С- продолжительность реакции - 2 ч- молекулярные соотношения - ани 10 лин:ацетон;ЮС 4 = 1:8:0,00555.Стадия полимеризации,80,2г продукта конденсации, т,е. 0,463 г-моль врасчете на мономер 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, растворяют в 80,5 г 2015 ной соляной кислоты, раствор нагревают доо95-105 С и выдерживают 8 час. Затем добавляют 250 мл толуола и после перемешивания смесь нейтрализуют 20%-нымраствором ИаОН (100 г), После отделения20 водно-солевого слоя, толуольный растворпромывают водой до отсутствия хлор-иона впромывных водах и отгоняют толуол. Получают 73,6 г целевого продукта, т.е. 90 ь повступившему в реакцию анилину,25 Анализы полимера.Мономер - 2,3%, Димер - 14,3 о ; Тример - 16,6 о .Сумма дигидрохинолиновых соединений - 33,2 .30 Т.пл, 75" С.В табл.2 представлены сравнительныепоказатели качества готовых полимерныхпродуктов, полученных по способу, описанному в прототипе и по предлагаемому спо 35 сабу.Из табл.2 видно, что продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит в3 раза больше димера и в 2 раза меньшепримесей диаминового характера, чем про 40 дукт,полученный по прототипу,Формула изобретенияСпособ получения полимера 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина путем синтезаисходного мономера 2,2,4-триметил,2-ди 45 гидрохинолина конденсацией ацетона ианилина в присутствии катализатора при120 - 160 С с последующей полимеризациейэтого мономера в 20 о -ной соляной кислоте,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью50 улучшения качества целевого продукта, вкачестве катализатора конденсации используют четыреххлористый кремний, взятый вколичестве 1-2% по отношению к анилинупри малярном соотношении анилин:аце 55 тон:четыреххлористый кремний 1:(2,510)=(0,00276-0,01118), а реакцию проводятв течение 2-3 ч..Молекулярное соотношниеанилин; ;ацетон; ЧХК Степень превращения,Температура реакции,оС Опыт ПродолжителНОСТЬ реакции,ч Массовая доля ЧХК в смеси с анилином, % Таблица Составитель Л,ПлатонТехред М.Моргентал Корректор М.Андрушенк едактор аказ 4099 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыти113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 при ГКНТ СССР роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 1,0 1,0 1,0 1,0 1(0 0,5 2,0 1,0 1,0 1;0 1,0 10 1:2,5:0,00555 1:5:0,00555 1:6:0,00555 1:8;0,00555 1:10:0,00555 1:8;0,00276 1:8:0,01118 1:5:0,00555 1:8:0,00555 .1:8:0,00555 1:8:0,00555 1:8:0,00555 155 155 155 155 155 155 155 155 155 155 125 140 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 3,0 5,0 2,0 2,0 15,66 35,81 38,48 47,35 54,5 36;54 53,64 34,95 54;77 69,08 35,0 40,0 Выход продукта конде ксации по вступившему в реакцию анилин,98,2 98,1 98,3 98,0 98,6 98,3 98,2 98,0 98,07 98,4 98,5 98,4 Массовая доля мономера в продукте конденсации, % 45.9 38,53 39,55 60,1 36,2 38,2 56,0 44,96 37,3 30,0 43,0 40,5 Выход мономера по вступившему в реакцию анилину,%