Способ получения карбонильных соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Ваюо Советских Фоциааистических Рвсоублик1) М. Кл. С 07 с 45/04С 07 с 49/04 С 07 с 47/02 2) Заявлено 07.12.72 (21) 1864254/23 31) 2962 32) Приоритет 08.12.733) США суддрственнын комитет овета Министров СССР о делам изобретений(72) Автор изобретен Иностранец жемс Венс Робинсон(США) Иностранная фирма Мед Корпорейшн(71) Заявител УЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 54) СПОСО рованный уголь, платинированные материалы, причем уголь и активированный уголь дают наилучшие результаты благодаря большему соотношению между поверхностью и весом.Уголь может быть в виде, например, листа, трубы, порошка, стойким к влаге, что достигается обработкой политетрафторэтиленом (ПТФЗ).Одним из основных условий способа является предотвращение соприкосновения контакта только с одной из фаз реакции. Температуру и давление во время реакции поддерживают так, чтобы не образовывалась паровая фаза, так как реакция должна вестись в жидкой системе. Процесс ведут в кислой или нейтральной среде, т. е, рН 0,5 - 6,5 или нейтральный, отношение суммы окислительно-восстановительных веществ (если таковые имеются) к благородному металлу 500: 1. В случае применения меди в окислительно-восстановительной системе молярное соотношение меди и хлора 1: 1 - 1: 2, Для получения кислой среды используют предпочтительно хлористоводородную кислоту. Молярное соотношение олефина и кислорода примерно 2: 1, предпочтительно 2,5: 1 - 4; 1. Соотношение олефина и воздуха может составлять 8: 5 - 1: 5. олучения карбонилькисления ненасы ен 20и(61) Зависимый от патента Предлагается способ пных соединений путем о щ ных соединений.Известен способ получения карбонильных соединений окислением олефинов хлоридом палладия в присутствии кислородсодержащего газа и металлов переменной валентности в водной среде. Однако скорость реакции низкая.С целью интенсификации процесса, предлагается способ получения карбонильных соединений, например метилэтилкетона, ацетальдегида, путем окисления олефинов хлоридом палладия в присутствии кислородсодержащего газа при повышенной температуре, отличающийся тем, что окисленис проводят на контакте, в качестве которого используют уголь или активированпый уголь в чистом виде или на носителе. Желательно применять уголь, обработанный фторуглеродной смолой,Предлагаемый способ прост в исполнении позволяет значительно увеличить скорость реакции окисления.Контакту приписывается роль образования олефинокаталитического комплекса и окислительно-восстановительной системы.В качестве контакта можно использовать различные твердые материалы: уголь, активи(и) 444359П р и м е р 1. Получение ацетальдегида из этилена.Процесс проводят в пяти идентичных реакторах, которые для сравнения работают одновременно. Каждый реактор выполнен в виде прямой трубки из стекла пирекс длиной 30 - 31 см с внутренним диаметром 21 - 22 мм, которая на обоих концах закрыта пробкой из неопрена,Через отверстие в нижней пробке каждого реактора проходит стеклянная трубка, оканчивающаяся внутри реактора в спеченном стеклянном диффузоре для газа, имеющем форму цилиндра. Через два отверстия верхней пробки каждого реактора проходят концы 11-образной стеклянной трубки, через которую протекает охлаждающая вода, образуя при этом 1.1-образный обратный холодильник, который входит в реактор на 35 мм ниже пробки. Через третье отверстие в верхней пробке пропущен термометр со шкалой О - 100 С, который располагается в реакторе на 10 - 12 см ниже пробки. Через четвертое отверстие в верхней пробке каждого реактора проходит вытяжная трубка длиной примерно 22 - 23 см, входящая в реактор примерно на 5 мм ниже пробки и дважды изогнутая, чтобы получить выступ 35 - 55 мм. Пространство между диффузором газа и стенкой трубчатого реактора заполнено стеклянными шариками диаметром примерно 4 мм. Различные гранулированные насадки подают в трубчатые реакторы, они поддерживаются верхней частью диффузора газа и стеклянными шариками, Т-образную трубку плотно соединяют с концом впускной трубки диффузора газа, причем применяют резиновые трубки. Емкость со сжатым этиленом резиновой трубкой через измеритель потока соединяют с одной шейкой Т-образной трубки. Через другую резиновую трубку и измеритель потока в другую шейку Т-образной трубки подают фильтрованныйсжатый воздух.В трубопроводах для подачи этилена и воздуха расположены клапаны, регулирующие давление и контролирующие поток.Все пять реакторов установлены на стеллаже так, что они все погружены в одну и ту же водяную баню, снабженную термостатом, в которой циркуляция воды обеспечивается наружным насосом.Насадка для трубчатых реакторов состоит из обработанного ПТФЭ угля, образующего контакт, и стеклянных шариков диаметром 4 мм. Раствор хлорида палладия добавляют к насадке из угля или контакта, тщательно перемешивают и упаривают досуха, Насадки из угля или контакта, покрытые сухим хлоридом палл адия, подают в соответствующие трубки и несколько раз их промывают се- ми порциями применяемого в трубчатом реакторе раствора, затем из трубки отводят жидкость и вводят определенное количество свежего раствора. Трубчатые реакторы загружают следующими насадками:1. 30 г угля, 0,62 г РдС 1 я на угле и 35 мл0,2 н. раствора НС 1,2. ЗО г контакта, состоящего из угля с 5%Г 1 ТФЭ, 0,62 г Рс 1 С 12 на контакте и 35 зл 0,2 н,раствора НС 1,3. 3 О г контакта, состоящего из угля с 5%ПТФЭ, 0,62 г Рс 1 С 12 на контакте, 35 мл 0,2 н,НС 1 и 0,5 М СпС 12.4, 80 г стеклянных шариков диаметром 4 мм,10 35 мл 0,1 М раствора Рс 1 С 1, и 0,2 н. НС 1.5. 80 г стеклянных шариков диаметром4 мм и 35 мл 0,1 М раствора РдС 1 0,2 и. НС 1и 0,5 М СпС 4.Реакторы прикрепля от к стеллажу так,15 чтобы они погружались в водяную баню, снабженную термостатом, верхние пробки зводягвместе с приспособлениями, начинают циркуляцию охлаждающей воды через обратные холодильники и циркуляцию смеси этилена и20 воздуха через диффузорь газа, установленныев нижней части трубок. Скорость потока газарегулируют так, чтобы через каждый реакторпроходило 16 смз/мин этилена и 64 см/минвоздуха. Тсмпература водяной бани составля 25 ет 60 С.Берут пробы из вытяжных труб каждогореактора через определенные интервалы времени, анализируют вытяжной газ, чем характеризуют работу реактора. Результаты этого30 испытания приведены в табл. 1. Таблица 1 РеакторВремя посленачала реакции, час1 2 3 4 5 Скорость образования альдегида, мг/мин1 2 3 20 26 40 2,46 0,91 2,78 0,69 2,68 ( 0,19 3,460,02 4,69 0,02 0,426,50 0,727,19 0,836,61 0,636,05 0,61 5,440,66 0,65 0,65 0,59 0,59 Общее количество полученного ацетальдегида, мг996 9447 5624 143 93526 50 Общий теоретический выходиз расчета на этилен, мол.: 2,2 21,5 12,8 0,3 2,1 26 55 П р и м е р 2. Применяют аппаратуру изпримера 1 и поступают так же, как в этом примере. Используют насадки, изготовленные 60 аналогично примеру 1, но употребляют свежие, неиспол, зованные материалы.Трубчатые реакторы загружают следующими насадками.1. 30 г угля, 062 г РЙС 1 на угле и 35 мл 65 0,02 н. раствора НС 1,444359 52. 30 г контакта, состоящего из угля с 5% ПТФЭ, 0,62 г РйСя на контакте и 35 мл 0,2 н. раствора НС 1.3. 30 г угля, 0,62 г РдС 1, на угле, 35 мл раствора 0,2 н. НС 1 и 0,5 М СцС 1,. 54. 30 г контакта, состоящего из угля с 5 О/О ПТФЭ, 0,62 г РЙС 12 на контакте, 35 мл раствора 0,2 н. НС 1 и 0,5 М СцС 1,.5. 80 г стеклянных шариков диаметром 4 мм и 35 мл раствора из 0,1 М Рс 1 С 1 0,2 н. 10 НС 1 и 0,5 М СцС 1,.Вместо емкости с этиленом, как в примере 1, применяют емкость со сжатым пропиленом. Трубчатые реакторы загружают, прикрепляют, соединяют и вводят в действие, как опи сано в примере 1. Поток газа регулируют так, чтобы через каждый реактор проходило 16 см/мин пропилена и 64 см/мин воздуха. Результаты этого испытания приведены в табл. 2. Таблица 3 Скорость получения метилэтилкетона при 60 С, мг/мин 0,56, 0,050,24 0,21 1,46 0,48 2,25; 0,17 1,32 0,78 3,130,13 1,37 0,13 3,260,19 2 26 45 680,03 0,22 0,23 , 0,20 20 68 Таблица 2 Реактор Время после начала реакции,часСкорость получения метилэтилкетона прп 80 С, мг/мин 1 2 34 525 30П р и м ер 4. Получение метилэтилкетонаиз 2-бутена.Это испытание проводят аналогично примеру 3, но вместо емкости с 1-бутеном, как 35в примере 3, применяот емкость со сжатым 2-бутеном, Результаты этого испытания приведены в табл, 4. 3 20 26 44 Общее количество полученного ацетона, мгТаблица 4 40 Время посленачала реакции,очас Реактор 34 Скорость получения метилэтплкетона при 60 С, мг/мин 3 22 27 45 П р и м е р 3. Получение метилэтилкетона из 1-бутена.Работают с той же аппаратурой и по тому же способу, что в примере 1, Применяют на садки, изготовленные аналогично примеру 1, употребляют свежие, неиспользованные материалы.Вместо емкости с этиленом, как в примере 1, используют емкость со сжатым 1-буте ном. Трубчатые реакторы загружают, прикрепляют, соединяют и вводят в действие аналогично примеру 1. Поток газа регулируют так, чтобы через каждый реактор проходило 16 см/мин 1-бутена и 64 см/мин воздуха. 60 После работы реакторов в течение 68 час при 60 С температуру водяной бани повышают до 80 С и реакцию ведут еще в течение 6 час. Результаты этого испытания приведены в табл. 3. 45 45 Скорость получения метилэтилкетона прн 80 С, мг,мин 49 65 Скорость получения ацетона,мг/мин0,000,93 , 0,040,47; 0,210,39 , 1,930,45 . 1,68 0,150,251,78 0,381,880,110,351,87 0,712,250,15 850 4800 1320 5000 362 Общий теоретический выход из расчета на пропилеи, мол. %860 5560 1760 11340 680 Общий теоретический выходиз расчета на 1-бутен, мол. Оа0,5 2,9 0,96,0 0,40,24 1,41 1,24 4,16 0,27 0,00; 0,58 - ( 0,12, 0,00 0,291,94 0,101,26 0,09 0,311,73 0,16; 1,63 0,18 0,40 , 1,790,56, 2,34 0,12 Общее количество полученного метилэтилкетона, мг860 4770 770 4470 290 Общий теоретический выход из расчета на 2-бутен, мол. " 0,7 3,9 0,6 3,6 , 0,30,65 1,77 1,46 2,88 0,281. Способ получения карбонильных соединений, например метилэтилкетона, ацетальдегида, путем окисления олефинов хлоридом палл адия в присутствии кисл ородсодержащего газа при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта извест 444359 ными способами, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление проводят на контакте, в качестве которого используют уголь или активированный уголь в чистом виде или на носителе.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют гранулированный уголь, обработанный фторуглеродной смолой.Составитель В. 11 отоцкийРедактор О. Кузнецова Текред Т. Курилко Корректоры: Т, Добровольскаяи И. ПозняковскаяЗаказ 1026/2 Изд.413 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2