330614

33064 О П И СА Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента-М. Кл, С 07 с 27/1 Заявлено 19.Ч,1967 ( 1157207/1199613/23-4 Приоритет 06.ЧП,1966,68498, ФранциОпубликовано 24,1,1972, БюллетеньДата опубликования описания 7.1 Ъ.1972 Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Мииистров СССРУДК 661,72(088,8 Авторы изобретени Иностранцы сселино, Христиан Бюсрене Серее де Рош Жако ажи, Лионел Ша и(Франция)Иностранная фирмадю Петроль де Карбюран э Л(Франция) Фран исти ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ РТОВ И КЕТОНОВ Изобретсмеси спи дородов вИзвестен тем окисл в прису спиртов, чем та же реакционная смесь, не содержащая указанных соединений или содержащая количества, отличные от приведенныхвыше),5 К числу неорганических соединений мышьяка, присутствие которых благоприятствуетокислению, относятся, например, кислотымета-, орто- или пиро- мышьяковая, соли этихкислот, окиси, такие как трехокись, галогени 10 ды, газогениды - трихлорид, трибромид, пентайодил, галоидангидриды, сульфиды, селениды,К числу органических соединений, относятся, например, следующие соединения: арсено 15 уксусная кислота (Аз,СН,СООН) гидридыадкил- или ар ил мышьяка, такие, как(СНэ)2 АзН, триалкил- или триарилмышьяка,такие как (СНз) зАз и (СН 5) зАз, галогенидыалкил- пли арилмышьяка, например20 (СНз) зАзС 1.Эти соединения можно вводить в реакционную среду, например, в виде смеси с борнойкислотой или с углеводородом,25 Можно применять соединения молибдена ивольфрама, в которых указанные металлыимеют валентность по меньшей мере равную 5. Примерами таких соединений являются ангидриды молибденовой и вольфрамовойЗО кислот или соли этих кислот, например моения евои пуодов ений ние относится к способу полу тов и кетонов окислением уг присутствии катализатора. способ получения такой смес ния алифатических углеводо ствии катализатора - соеди бора.С целью увеличения выхода спиртов предлагается способ окисления углеводородов,содержащих пять - восемь атомов углерода,в присутствии катализатора - соединений бора и мышьяка или его соединений, или молибдена, или вольфрама.Процесс ведут при температуре 100 - 200 Си давлении 1 - 40 атм,Оптимальным количеством является 0,0001 -0,2% мышьяка или его соединений в пересчете на вес окиси мышьяка, по отношению ксоединению бора в пересчете на метаборнуюкислоту. Оптимальное количество соединениймолибдена, вольфрама или ванадия по отношению к весу окисляемого углеводорода равно 0,0001 - 0,01%.Было установлено, что реакционная смесь,содержащая 0,0001 - 0,2% мышьяка или соединений мышьяка в пересчете на АззОз, поотношению к весу соединения бора в пересчеге на борную кислоту, дает возможность получить лучшие результаты в отношении окисления углеводородов до соответствующих Бернард-, . %ЫАй)Можно также пользоваться солями, образуемыми этими кислотами и азотсодержащими основаниями,Азотсодержащее основание может представлять собой амин, алифатический или циклоалифатический, предпочтительно насыщенный, четвертичное аммониевое основание или азотсодержа шее гетер оциклическое основание. К таким соединениям относятся тетрамолибдат пиридина, парамолибдат пиперидина, триметилмолибдат диэтиламина, гептавольфрамат анилина, пентавольфрамат пиридина и пентавольфрамат толуидина,Можно также пользоваться полигетерокислотами, такими, как тиомолибденовые, селеномолибденовые, фосформолибденовые, селеновольфрамовые, фосфорвольфрамовые, силиковольфрамовые, бормолибденовые, борвольфрамовые кислоты, и их солями,Количество молибдена или вольфрама, используемого в качестве катализатора, как правило, находится в интервале между 0,0001 и 0,01/о по отношению к весу насыщенного алифатического или циклоалифатического окисляемого углеводорода,Механизм действия катализатора мало известен, Можно, однако, предположить, что он ведет себя одновременно как ускоритель реакции этерификации между спиртом, образующимся при окислении, и борной кислотой или другим борсодержащим реагентом, а также как агент, благоприятствующий превращению в спирт образующейся промежуточной гидро- перекиси,П р и м е р 1. В реакторе, поддерживаемом при темпера гуре 165 С, под давлением 9,5 кг/смз, ведут окисление циклогексана, вводимого в реактор в количестве 50 л/час жидкости.Реактор питают потоком газа, состоящим в основном из азота (94% по объему), кислорода (6/о по объему); скорость подачи последнего газа соответствует 950 л/час чистого кислорода.Кроме того, в количестве 2 кг/час, вводят 0,03/о метаборной кислоты, по отношению к окиси мышьяка Аз 20 зПосле гидролиза жидкости, выходящей из реактора, и отделения непревращенного циклогексана, получают смесь циклогексанола и циклогексанона с молярным выходом этих двух соединений, равным 92%, при степени превращения циклогексана, равной 12%, Отношение спирта к кетону 13,4,П р и м е р 2. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, используя 0,35/, метаборной кислоты по отношению к окиси мышьяка. Все остальные условия остаются идентичными описанным в примере 1. При этом получают смесь циклогексанола и циклогексанона с 90,4/,-ным выходом, при степени превращения равной 10,7 О/о. Отношение спирта к кетону 12.Полученные результаты значительно хужеприведенных в примере 1.П р и м е р 3, Опыт, описанный в примере 1, повторяют при полном отсутствии соединения мышьяка. Смесь циклогексанола и циклогексанона получают с 90/,-ным молярным выходом; степень превращения равна 10,2%.Отношение спирта к кетону 11,2.Примеры 4 и 5, Опыт, описанный впримере 1, повторяют, используя метаборную кислоту в количестве 0,003/, и 0,08/О по отношению к окиси мышьяка, Все остальные 15 условия остаются идентичными описанным впредшествующих примерах.Получают следующие результаты (Р и Спредставляют собой, соответственно, выход смеси циклогексанола и циклогексанона и степень превращения циклогексапона):Пример р о/ С, %4 91,7 11,80 5 91,8 11,85П р и м е р 6. Опыт, описанный в примере 1,повторяют, используя 0,001 О/о метаборной кислоты. При этом получают 92,27,-ный выход и 12,3%-ную степень превращения.П р и м е р 7. Опыт ведут, пользуясь автоклавом из нержавеющей стали объемом 4 л; в автоклав вводят смесь из 1800 а циклогексана, 130 г метаборной кислоты и 1,8 г борвольфрамовой кислоты с формулой В 90 з 28%0 зХ Х 6 Н,О, содержащей 56 моль кристаллизационной воды. Автоклав оборудован лопастной мешалкой, и трубка для подачи газа расположена недалеко от дна автоклава.Автоклав снабжен холодильником и сепаратором, размещенным на линии откачивания газа, допускающими удаление реакционной воды.Температуру доводят до 165 С, а абсолютное давление до 12 кг/см-. Окисленный газ - 45смесь кислорода и азота, содержащая 4/О по объему кислорода.Реакцию прерывают после поглощения за120 мин 60 л кислорода. В течение реакции установлено, что продукт, присутствующий в органической фазе, представляет собой комплексный эфир борной кислоты (это же наблюдают в опытах, описанных в последующих примерах).После гидролиза получают смесь циклогек санола и циклогексанона с 93/о-ным молярным выходом с учетом рекуперированного циклогексана.Степень превращения циклогексана достигает 12,5% .бо Результаты не изменяются при изменениисодержания метаборной кислоты в пределах между 120 и 150 г.При уменьшении количества борвольфрамовой кислоты молярной выход снижается 65 до 88%330614 Молярный выход, о/о Пример 8, тетрамолибдат пиридина Пример 9, парамолибдат пиперидина П р и м е р 10, молибдат аммонияПример 11, молибденовая кислота 92,5 91,5 91,5 91,0 Составитель М. Золотарева Техред 3. ТараненкоКорректор Е. Зимина Редактор Е. Хорина Заказ 871,7 Изд.333 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 В отсутствие борной кислоты при прочих равных условиях выход достигает 72% (степень превращения 8 " ) в отсутствие борвольфрамовой кислоты и 71/, (степень превращения 8%) при наличии 1,8 г борвольфрамовой кислоты, что указывает, что борвольфрамовая кислота не катализирует реакцию окисления, но, в противоположность этому, оказывает благоприятное и неожиданное влияние на реакцию, происходящую в присутствии борной кислоты.П р и м е р ы 8 - 11. Опыт, описанный в примере 7, повторяют, сохраняя ту же степень превращения и заменяя борвольфрамовую кислоту теми же весовыми количествами приведенных ниже катализаторов, Получены следующие результаты,П р и м е р 12. Опыт, описанный в примере 7, повторяют, увеличивая подачу кислорода в такой степени, что 6 л кислорода поглощаются за 90 мин, Молярный выход становится равным 90%. Для сравнения при тех же условиях поглощения кислорода, но в отсутствие борвольфрамовой кислоты молярный выход снижается до 87%.5 Предлагаемый процесс можно осуществлять непрерывным образом, в этом случаемолярное соотношение между циклогексанолом и связанной с ним борной кислотой вжидкой реакционной фазе равно 1,5.10Предмет изобретения1. Способ получения смеси спиртов и кетонов путем окисления насьпценного углеводорода, содержащего пять - восемь атомов уг 15 лерода, газом, содержащим молекулярныйкислород, в присутствии катализатора - соединений бора, отличающийся тем, что, сцелью повышения выхода спиртов в смеси,в состав катализатора вводят мышьяк или20 его соединения, или молибден, или вольфрами процесс ведут при температуре 100 - 200 Си давлении 1 - 40 атли2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов состав катализатора вводят 0,0001 в ,2/о25 мышьяка или его соединений в пересчете навес окиси мышьяка, по отношению к соединению бора в пересчете на метаборную кислоту.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в30 состав катализатора вводят 0,0001 в ,01 о соединения молибдена, вольфрама или ванадия по отношеншо к весу окисляемого насыщенного углеводорода,