Способ получения бис-триазинобензи-мидазолов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕН 1 У Союз Советских Социалистицеских Республик) Приоритет - (32) 11.07.73 осударстввнный комитетСовета Министров СССРпо долам иэобрвтеннйи открытий 31) Р 2335193(43) Опубликовано 30.03.76 Бюллетень 1 (45) Дата опубликования описания 12.12.77 3) УДК 547,873,07 (088,8(72) Авторы иэобретени ль и Райнх Рехлинг, Курт ХэртеЦг Мъ Иностранная фи "Хехст АГ" 1) Заявите ФР 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ТРИАЗИНОБЕНЗИМИДАЗОЛО а -вод етил- и од, галоид, фенилтио цианогруппа;од хлор или бром тносится к бензимидаз Настоящее изобретениеполучения новых бистриазиноторые могут найти применениве,акция образовпри взаим способу лов, ко- хозяйст, феноксизтокс сельско од или сера,ется в том, что бензил 1 ндазо ния гексаги действии а реьца ов а.настоящему изобретению опи а известной реакции способ пнзимидазолов общей формул МН - С - Х -1 тваетс ен 0 ОС-Х-К, С-Х-Я-тК где В 2 Вз Ва В 5значения, подвергаютобщей (рормульт Х имеют вышеуказанные аимодействню с диамином Ев ленный ерода;1,4- алкилпигде В, - неразветвленныи алкилен, содержащий от 2 до и, п - дициклогексим фенилендометиленовая групп разиновая группа; В 2 - неразветвленный кил, содержащий 1-4 атома уг Я, - водород, хлор илили разветв6 атомов углетилен, 1,3 илиили 1,4 - ди азветвленныи ерода; бром; Известна зинового кот формальдегиц Согласно основанный н бистриазинобЯа - ВодоХ - кислокоторый заклюшей формулыВ Нтй - Вт ЙН 2где В 1 имеет вьппеуказанные значения;и форма 2 ьдегидом с последующим выделением цевого продукта известными приемами.В качестве комбинации радикалов Вз Ва и В,предпочтительными являются такие, в которых икрайней мере один является водородом, причелесли На - риилтио-, фенокси-, зтоксигруппа, хлбром, фтор, циано- или метильная группа, то ВзВ 5 являются водородами.509238 СООСН СОО:Н1 СООСИз СООСНзГ" Х И - (С 11) - И ."Ю симумы поглощения карбонила при 1700 см , а55также двойных связей при 1610 и 1580 см- 3Приведенные в таблице соединения полученыаналогично примерам 1 и 2. Вычислено,%: С 65,27; Н 6,38; й 13,23.Са б Н а М 80 а ЯзНайдено,%: С 65.4; Н 7,0; М 13,1.В инфракрасном спектре соединение имеет мак 3Предпочтительными комбинациями радикалов.являются также такие, где Ва и В - водороцы, аВз - гапоид, ипи В, - водород, а Вз и В, являютсягапоидом, предпочтительно бромом, или В,водород, а Ва и В, являются гапоидом, предпочтительнохлором. Если Х является серой, то Вз, Ва и В,являются водородами.Предпочтительная форма осуществленияреакции согласно изобретению заключается в том,что бензимидазол общей формулы П суспендируютили растворяют в органическом растворителе, добавляют 0,5 моль диамина,.а затем при перемешивании 2-4 моль водного раствора формальдегида.оРеакцию проводят при температуре от 0 до 80 С,опредпочтительно при температуре от 20 до 40 С,Продукт реакции, как правило, переходит враствор, что позволяет отделить фильтрованиемнепрореагировавший исходный бензимидазол. Кон.центрирование раствора и последующая кристаллизация из инертного растворителя, например, бен.зола, или нереосаждение из смеси растворителей,например хлористый метиленбензол приводят кцелевым бистриазинобензимидазол общей форму.лы 1,Применение избытка формалина не меняет существа реакции и образования целевых продуктов.В качестве растворителя могут быть использованы умеренно и слабо полярные растворитепи,такие как хпористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, простые эфиры, такие как диэтиповый, дииэопропиповый эфиры,тетрагидрофуран; сложные эфиры, такие какметилацетат и этилацетат; кетоны, например аце.тон, метипэтилкетон. Предпочтительно проведениепроцесса в хлороформе ипи хлористом метилене.П р и м е р 1. 57,3 г (03 моль) 2 - метоксикар.бониаминобензимидаэопа суспеидируют в900 мп. метиленхлорида, смешивают с 30 г(0,15 моль) 1,12 диаминододекана и нагревают дотемпературы 35 С. При этой температуре прибавляют по каплям при перемешивании 67,5 мл(0,8 моль) 35 %-ного раствора формальдегида, По.сле этого перемешивают в течение 1 час при температуре 38 С, затем охлаждают при перемешивании.Непрореагировавший 2 - метоксикарбониламинобенэимидазол отфильтровывают (после сушки получают 2,5 г), водный слой отделнют, и метиленхлоридный раствор сушат сульфатом маг. нин. После упариванин получают масло, которое при растирании с бензолом становится твердым. Выход 82,2 г (87% от теоретического); темпера. тура плавления 94-96 С,1,12- Бис - (1 - метоксикарбонил симмгексагидротриазино - бензимидазол - 3) . додекан И М Ж Х 15Вычислено,%: С 64,8; Н 7,3; й 17,78.СзаНаь МвОа (мол.вес 630).Найдено,%: С 64,0; Н 7,7; М 16,9.В инфракрасном спектре имеются максимумыэп поглощения карбонипа при 1700 см , а такжедвойных связей при 1600 и 1620 см ,П р и м е р 2. 25,0 г (0,0836 моль) 2-метоксикарбониламино - 5 . фенилтиобензимидаз 5 зола суспендируют в 300 мл метиленхлорида, смешивают с 8,35 г (0,0418 моль) 1,12 - диаминододекана и нагревают до температуры 35 С.При этой температуре прибавляют по каплямпри перемешивании 18,8 мл (0,223 моль) 35 %.ного 56 раствора формальдегида. После этого перемеши.вают в течение 2 час при температуре 38 С, затемохлаждают при перемешивании.Непрореагировавший 2 - метоксикарбониламино - 5 - фенилтиобензимидазол отфильтровыва ют (после сушки 1 г), водный слой отделяют иметиленхлоридный раствор сушат сульфатом маг.ния.После уларивания получают масло. котороедесорбируются в высоком вакууме. Затем вновь рас.40 творяют в метипенхлориде и осаждают бенэолом.При десорбировании в высоком вакууме полу.чают твердое вещество с температурой плавления69-70 С. Выход 18,1 г (56% от теоретического).1,12 бис - (1 - метоксикарбонил 7509238 Продолжение таблицы Температураплавления С формула Пример СООС 112 ОО 11 зМ Я-СН)-1 ЮСООСН,21 ММ- СН 2)12 - М ХСООСНМ М -(СИ,)-М 1 ч Вг 118.120Способ получения бис - триазинобенэимида50эолов обшей формулы 1О ОИ йВС-Х" й О-Х - йз3ИИ М СООСН,1 В,-М ОООСИ1 где Н 1 - неразветв алкилен, содержащий от утлерода;Аналогичным способом могут быть полученыриазинобензимидазолы: б ( СН 2 г 3 1166 (СН 2)б пбб (СН 2)716Вб (СН 219 - Р2 Ь СН 2)11 Йба Н 2Вб СН 2 сг" 6йб . ьСН 2 гб 1616 (СН 2) 8 бЛб -(СНА, - ВбЯ Н - 1 Н - Н ВбЙ б- СНг), - К й - СН г)"6в которых Рб имеет следующие ниже значения:СООО 11ор мула из обре те ни я енный или разветвленный2 до 16 атомов509238 0- С - Хгдначенибщей кси-. начения, иыделением цел гдефор малвого пр Составитель А. ОрловТехред М. Левицкая Коррект Редактор Л. Герасимова малова Тираж 575 Подли ПИ Государственного комитета Совета Мини по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/филал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9и и - дициклогексилметилен, 1,3 или 1,41фенилендиметиленовая группа или 1,4 - диалкилпиперазиновая группа;В - неразветвленный или разветвленныйгалкил, содержащий 1.4 атома углерода;Вз - водород, хлор или бромЯ 4 - водород, галоид, фенилтио-, фено зтокси-, метил- или цианогруппа;В, - водород, хлор или бром;Х - кислород или сера,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что бензимидазол общеи формулы 11 НВз. Вз, Во, Ва и Х имеют вышеуказанные я, подвергают взаимодействию с диамином формулы 1 П Нз 1 - "1 агн 2 ф В, имеет вышеуказанные ьдегидом с последующим одукта известными прием