Способ получения углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 183828 9) 07 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ЕТЕН ПИСАНИ Б ТЕНТУ ап ите и Снампрогетти Стефано Палмезеппе Белусси335130, кл, В 01 ержа, но жение, мичеил. ГЛЕВОДОРО- етан преврам мол. весом,: м ши(56) Европейская заявка йЛ 23/02, 1983. 4) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯОВ7) Сущность иэобретениают в углеводороды с бол Изобретение относится к превращению углеводородов и касается способа получения углеводородов путем контактирования смеси метана и кислорода с окисным катализатором. Согласно изобретению в способе получения углеводородов путем контактирования газообразной смеси, содержащей метан и кислород, с катализатором используют катализатор, содержащий окись лития и окись лантана или неодима, причем литий содержится в количестве. менее 0,20 мас., но более или равно 0,1 мас. и атомное отношение магния к лантаниду колеблется от 0,8;1 до 8:1; этот катализатор получают иэ исходной смеси окислов лития, магния и лантанида, в которой содержание лития составляет величину от более 1 мас.ф до 10 н ример .этан и этилен, по реакции л льного сочетания путем контакти ния смеси метана с кислородом 650-1000 С с твердым катализаторо держащим оксиды лития, оксид ланта лантана или неодима и оксид ма причем содержание лития менее мас.,7 но больше или равно 0,1 м атомное отношение магния к лантан 0,8:1 до 8:1, причем катализатор пол из исходной смеси оксидов, в котор держание лития от более 1 мас.0/р мас.с последующим снижением сод ния лития до уровня менее 0,20 мас. . больше или равного 0,1 мас( Сни содержания лития. осуществляют тер ской обработкой. 3 з.п,ф-лы. 1 табл 1 окис- ровапри м, со- нидагния,0,20 ас.%, иду от учают ой содо 10 мас с последующим снижением содержания пития а окончателен он форме катали.затора до уровня менее 0,20 мас,0 р, нод большего или равного 0,1 мас.,ь путем тер- С 0 мической обработки при 700 - 900". в токе (Д кислорода или воздуха в течение 3 - 30 часов 00 или с частичным снижением содержания лития в укаэанных условиях и затем до указанного уровня в присутствии метана и кислорода при температуре 700-8000 С, а контактирование осуществляют при темпе- уъ ратуре 650 - 1000 С и молекулярном отношении метан: кислород от 1,5:1 до 10:1.В предпочтительном варианте контактирование газообразной смеси метана и кислорода или этой смеси, разбавленной инертным газом, осуществляют при температуре 800-9500 С, при малярном отношении метан: кислород от 1,8:1 до 5:1 ивремени контакта 0,0005-0,2 мин на граммкатализатора на мл подаваемого газа.В предпочтительном исполнении содер-жание лития в исходной смеси окислов колеб-.лется от 4 до 10 вес.%, снижаясь до величиныпорядка 0,1 мас,% в получаемой окончательной форме катализатора. Кроме того, в предпочтительном исполнении атомноеотношение магния к лантаниду в исходнойсмеси окислов и в окончательной форме катализатора колеблется от 2/1 до 4/1.Смесь окислов металлов с высоким содержанием лития, которая представляет собой предшественник катализаторасогласно данному изобретению, можно получить из водорастворимых соединений лития, магния и лантанида по методу золь-гельили пропиткой,В случае применения метода золь-гельметодика следующая:- готовят водный и/или спиртовой раствор растворимого соединения лантанида имагния,- готовят водный и/или спиртовой раствор соединения лития и органического основания,- смешиваютдва раствора, получая гель,- сушат полученный гель.При использовании метода пропиткиполучают осадок окислов лантанида и магния и пропитывают эти окислы соединением лития. Соединения лантанидов, которыемогут быть использованы для этой цели,включают соли органических кислот, такиекак ацетаты, соли минеральных кислот, такие как нитраты, и металлоорганическиеи роиз вод н ые, нап ример ал коксиды. Соединения магния, подходящие для этой цели,выбирают из солей органических алифатических кислот, в частности из ацетатов. Соединения лития можно выбирать изгидроксида лития и карбоната лития.По вышеописанной методике получаютсмесь окислов металлов, причем критическим моментом является то, что содержаниелития в смеси должно быть выше 1 мас,% исоставлять предпочтительно от 4 до.10мас.%. Согласно данному изобретению,полученный таким образом предшественник катализатора подвергают укаэанной высокотемпературной термическойобработке.Согласно одному из примеров исполнения, литий частично выводится из предшественника катализатора в указанныхокислительных условиях, а затем его содержание снижается до желаемого уровня вприсутствии метана и кислорода, причемпроцесс проводится, при температуре порядка 700 в 800. Реакция окислительного сочетания метана проводится в присутствии катализатора, получение которого описано выше, в неподвижном слое, на который подается по ток газообразных веществ, в котором содержатся метан и кислород, возможно, разбавленные инертным газом, при молярном соотношении метан/кислород в диапазоне от 1,5/1 до 10/1, предпочтительно от 1,8/1 до 5/1. Кислород можно подавать в чистом виде или в виде воздуха либо обогащенного кислородом воздуха, Процесс можно проводить под давлением,. но предпочтительно без избыточного давле ния, при температуре, в общем случае, впределах 650 - 1000 ОС, предпочтительно порядка 800-950 ОС, при небольшом времени контакта, как правило, порядка 0,0005 - 0,02 мин на грамм катализатора на миллилитр 20 газовой смеси.При осуществгении процесса согласноданному изобретению получают высокую степень превращения метана и высокую избирательность по превращению метана в 25 высшие углеводороды, причем активностькатализатора и избирательность остаются неизменными в течение неожиданно длительного периода времени.Ниже приводятся для более полного ил люстрирования данного изобретения экспериментальные примеры. Из этих примеров можно сделать вывод, что оптимальные характеристики процесса получаются только для определенного диапазона нервоначаль ных концентраций лития в предшественнике катализатора. Предшественники катализаторов с низкой исходной концентрацией лития отличаются плохой избирательностью по целевой реакции.40 П р и м е р 1. Растворили 14,3 гМ 9 (СНзСОО)2 4 Н 20 в стакане, в котором находилось 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НИОз (65 мас, ). После подкисления раствора добавкой еще 1,5 мл НИОз (65 мас.%), 45 добавили 10,9 г Иб(СНЗСОО)з хН 20 и 65 гН 20 (раствор А), Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалось 20 г воды, 1,6 г ИОН и 2,25 г (ТРАОН) гидроксида/тетрапропиламмония (53 мас.%).Раствор В добавили к раствору А приинтенсивном перемешивании при комнатной температуре (25 С) и гомогенизировали смесь в течение 15 минут. В полученном растворе атомное отношение О:Мц:Кб составило 40;40:20. Частично зажелированный раствор оставили на 18 ч. Полученный таким образом продукт высушивали при 110 С в течение 5 ч, в результате чего получили смесь оксидов металлов (содержание лития 5,0 мас,о ), которую затем нагревалив течение 4 ч до 800 С в токе воздуха. После последней операции - охлаждения - получили твердый продукт с содержанием лития 3,3 мэс,.П р и м е р 2, Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)2 4 Н 20 в стакане, в котором находилось 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НчОз (65 мас, ), После того, как раствор подкислили добавкой еще 1,5 мл НЙОз (65 мас. ), добавили 10.9 г ИЫ (СНзСОО)з Н 20 5 10 и 65 г Н 20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), содержащий 30 г воды, 3,2 гОН и 2,25 г ТРАОН (53 мас,о ). Добавили раствор В к раствору А при интенсивном перемешивании при комнатной 15температуре(около 25 С) и гомогенизировали смесь в течение 15 минут. Атомное отношение:Мд:Ис в полученном растворе составило 57:29:14, Частично желированный раствор оставили на 18 ч. Полученный таким 20 образом продукт сушили при 110 С в течение 5 ч, и в результате получили смесь металлических окислов (садержания лития 9,0 мас, О ), которую затем нагревали в течение 5 ч до 800 С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 3,9 мас.о ,П р и м е р 3, Растворили 14,3 г 25 Мд (СНзСОО)з 4 Н 20 в стакане, в котором 30 находилось 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НЙОз (65 мас.). После падкисления раствора добавкой еще 1.5 мл Н ИОз (65 мас,ф ), к нему добавили 10,9 г чс (СНзСОО)з хН 20 и 65 г Н 20 (раствор А). Приготовили второй 35 раствор (раствар В), в котором содержалось 10 г воды. 0,4 гОН и 2,25 г ТРАОН (53 мас. О ). Добавили при интенсивном перемешивании при комнатной температуре(около 25 С) раствор В к раствору А, и гамогенизировали полученную смесь в течение 15 мин, Атомное отношение:Мд:МЫ в полученном 40 растворе составило 14:57:29, Частично зажелировавшийся раствор оставили на 18 часов. Полученный таким образом продукт сушили при 110 С в течение 5 часов и пол учили.в результате смесь оксидов металлов (садержание лития 1,3 мас.о ), которую затем нагревали в течение 4 часов до 800 С в токе воздуха, После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содер жжением лития 1,0 мас. О .П р и м е р 4(сравнительный). Растворили 14,3 гМд(СНзСООЬ4 Н 20 встакэне,вкотором находилось 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НчОз (65 мас, ). После дополнительного подкислеиия 55 раствора добавкой 1,5 мл НКОз (65 мэс, ) добавили 10,9 г Мс (СНзСОО)з хН 20 и 65 мл воды (раствор А), Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалась 10 г воды,0,08 гОН и 2,25 г ТРАОН (53 мас,). Добавили раствор В к раствору А - при комнатной температуре (около 25 ОС) и при интенсивном перемешивании - и гомогенизировали полученнуюсмесь в течение 15 минут. В получен ном растворе атомное отношение;Мд:чо составило 3:65 32. Частично зажелировавшийся раствор оставили на 18 часов, Полученный таким образом продукт сушили при 110 С в течение 5 часов и получили смесь оксидов металлов (содержание лития 0,28 мас. , которую затем нагревали в течение 4 ч до 800 С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 0,16 масП р и м е р 5 (сравнительный), Растворили 14,3 г Мд (СНЗСОО)24 Н 20 в стакане, в котором содержалось 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НИОз(65 мас,о ). После дополнительного подкисления добавкой 1,5 мл НИОз (65 мас.о ) добавили 10,9 г йб (СНзСОО)зхН 20 и 65 г Н 20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствар В), в котором содержалось 5 г воды, 0,020 г ОН и 2,25 г ТРАОН (53 мас. ), Добавили раствор В к раствору А - при комнатной температуре, при интенсивном перемешивэнии (температур около 25 С) - и гомогенизировали смесь в течение 15 мин, Атомное отношение:Мд:Ис в полученном растворе составило 0,8:66,1:33,1, Частично зажелировавшийся ра;твор оставили нэ 18 ч, Полученный таким образом продукт сушили при 110 С в течение 5 ч и получили смесь оксидов металлов (содержание лития 0,07 мас.), которую затем нагревали в течение 4 часов до 800 С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 0.05 масП р и м е р 6. Растворили 14,3 г Мд (СНЗСОО)2 4 Н 20 в стакане, в котором находилось 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НИОз (65 мас.о ). После дополнительного подкисления добавкой 1,5 мл НИОз (65 мас. О ), добавили 10,9 г чс (СНзСОО)з хН 20 и 65 г Н 20. Совершенно прозрачный раствор нагревали, при непрерывном перемешивании, до 120 С в токе азота, с целью полного в основном выпаривания избытка водного растворителя, Продукт сушили в печи при 150 С а течение 2 ч, после чего прокалили пс,1 ученный твердый продукт в муфельнай печи при "50"С в течение 4 ч в токе воздуха. К этому продукту медленно добавили при перемешивании 2 Г мл водного раствора, содержа.цега 1,6 г гидраксидэ лития, Смесь высушили в печи при 150 С в течение 2 ч, получив в результате сухой твердый продукт с ат" мным отношением55 О;М 9:ц 10, равным 40:40:20 (содержацие лития 5,0 мас.,ь); продукт нагревали в течение 4 ч до 800 С в токе воздуха. После окончательного его охлаждения получили твердый продукт с содержанием лития 2,5 мас.%.П р и м е р 7 (сравнительный), Растворили 14,3 г М 9 (СНзСОО)2 4 Н 20 в стакане с 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл НИОз (65 мас,%); После дополнительного подкислеция добавкой 1,5 мл НМОз (65 мас,%) добавили 10,9 г М (СНзСОО)зхН 20 и 65 г Н 20, Совершенно прозрачный раствор нагреоали, цриецрерьоном перемешивании, до -120 С о соке азота до практически полного иссосения избытка водного расгоорителя.Пр;ду г или(1 ц в печи цри 150"1 о течение 2(,с луц 1,и г 1;ердый продука.м прокалиоалимуФ 05 ьной печи при ";. сС в те ение 4 ч в токе воздуха. К продух ледЛЕЦЦ 0 ДцЛВУЛИ цРи церемешсл:1, И 11 мл ВОдцОО раСТООра, В КОтОрОМ СОдоржаЛОСЬ 0,020 г гидроксида лития, Сушили 11.:(1,(че 11- цуо смесь о почи при 150 (. о сече . 1 и получили сухойвердый продукт, о ко ром атомное отношо ие .1;М 9:д сос.таг я 0 0,8:66,1;33,1 (содержание лития 0,07 1 зс,у,) и коорыц за 01. нагревали о тече(( Ао 800"С О Ока ВОЗдуХа. ПОСЛЕ ОКОНЧЛ си.10- го охла)кдсц 1151 выделили 1 оердый и род(у, г с сод 1.кац 1 ем лития 0,04 мас,%.П р и м е р 8, Растворили 1131М 9 сСНзСОО)2 4 Н 20 в стакане, в 1(.о.сои 1 находилось 15 г Н 20, подкисленои 0,5 мл 1 ИОз (65 мас %), После дОсолнс.гельцог(з подкислеция добавкой 1,5 мл НГ 10 з (65 мас,%) добавили 13,9 г 1 а(СНЗСС 10)З хН 20 и 65 г 1-20 рос-(оор А), Приготос 1 си 1 оторви раствор (раствор В), содержащий 20 г воды, 1,",1 Ы 13 Н и,25 г ТРАО (53 мас,"), рсба- ОЛИ, ПР 1 У,н ЕЦСИ 310 М Цсо(ЗС ( О У(;,(.И 1(1 цри к 011 н сной( тс 1.ггратуре (0.01(сэ 25 С), раст 1:Ор В к рос Гоор (, и гомогг 1,"1 с 10 о эи смесь о тенине 15 мис. Атомн (,1 т оьоенсе О:М 9:Ы о полученном расплре с"ставоп 4010 "0 асич 10 .+елров 1:;11 эс вцр ОСТГ(Г(: 1; (8 . По 1 уЧС,(и( Й 1; С М Ог(разом 1.с 1,1. ( с: .1 ил,1 1 1 (0 о т(зчен(,ь,э ч и г(с л(у,(ли "месь ок;и 1(оо э со;:.(Агржание лисия 5,0 мас,%). которую затем нагреоали о течение 4 и д 0 ЬООС.,токе, воздуха. Пос/10 окончательного охлаждения выделили вердый продукт, содержание лития В котОром составлялО 3,1 масП р и м е р 9 (сравнител(ьцыс). с(ас 1 оорили 14,3 г М 9 (СНЗСОО)2 4 Н 20 в стакане с 15 г Н 20, подкисленной 0,5 мл Н КО, (65 мас,%), После дополнительного подкисления ра .т вора добавкой 1,5 мл НКОз (65 мас.%), добаоили 10,9 г Ид (СНзСОО)зхН 20 и 65 г Н 20, Со 5 10 15 20 25 30 40 вершенно прозрачный раствор нагрели, при непрерывном перемешивании, до 120 С в токе азота - с целью полного о основном выпаривания водного растворителя, Продукт сушили о печи при 150 С в течение 2 ч, полученный таким образом твердый продукт прокаливали в муфельцой печи при 800 С в течеце 4 ч о токе воздуха. В результате получили твердый продукт, о котором атолное отцошецие Б:МО:Щ составило 0:67;33,П риме р 10, По 1,5 гкакдого из предшественников катализатора, полученных в примерах 1 - 9, поместили в трубчатый кварцевый микрореактор неподвижного слоя, внутренне о диаметра 10 мм, В реактор подавали разбавленную гелием смесь метана и кислорода при молярном отношении метан/кислород =. 4,0 и парциальном давлении метана 0,47. Выдерживали предшественники катализатора при температуре 770 С о течение 18 ч; после такой обрабо ки;одерхкание лития составляло, как цр:( .ло, величину порядка 0,10 мас.% (за исключеиом примера 9), Провели испы- Сас 1 И: На ПРЕВРаЩЕНИЕ Л 1 ЕтаНа ПРИ атМОС- фер 101 дс 1 олении и при температуре 920 С, которуо 1 змеряли с помощьо термопары, 10;,с 1 исьсцой о слой катализатора, при времеи контакта 0,0018 мин/ кат./мл газа (сб: см подаваемого газа оцеиоал ц 110 р(.ла/1 ьн ых услОои 51 х), Продолжи, ел ьость каждого испытания - 60Приведенные с саб .:1 . :,и получены спустя 50 ч и ле цс;да характеристики .(11,из сор,., охр5 и 1 .с .0 ИЛЬНОСТЬ.В табли 1 г к ВЫ 1 с:1151сог(ос:т( оуег процент. 1 и.(: "щеи но: (гс тана, Кро 1 з того:.г(1 екиоост 1, (о % ,( ВЫХОД (В % С) от 10 СяГСЛ К цр"с цащЕ:0 Л 1 у реагецту и к исх 0110 мусг,:нс гоогь 1:твенно, И, наконец, С 2+ озачагг гяра 1 и(новые или олефинос;1.10 продукты, содержащие 2 или более атома углерода.В конце касждо ь исцытани 5 0 пргд л;, ,1 СОДЕРжаНИЕЛИ, Я Ь (сажДОМ КатаЛИЗатОРЕ, ( оно всегда сост,.олло величину порядка 0,10 мас,% (за исклочением примера 9). 1"с другим злеместам це обнаружено отклонений от исход 1 к сс. стэвов. П р и ., е р 11, Проводили длительныг испытания цел. 0 определения изменения с врсл 1 енс; акти.ности и селективности катализатора примера 1. Для зтзго поместили 1,5 г катализаторао микрореактор примера 10 и подвергли обраоотко цо описанной в указанном примереметод,ке,10 Выход Селективность Пример Конверсия СН 4 С 2+ С 2 Н 6 Сг+ СОг СгН 4 СО 63,4 63,0 58,8 32,4 29,8 23,4 13,2 28,1 29,7 28,9 27,8 25,8 14,3 22,7 26,4 25,621,5 26,9 4,4 25,8 23,6 13,8,0 48,4 12,Испытания проводили в продолжение900 ч, подавая разбавленные гелием кислород и метан при молярном отношении метан/кислород,0 и парциальном давлении,метана 0,19. Рабочее давление - атмосферное, температура 900 С по измерению с помощью термопары, погруженной в слойкатализатора, время контакта 0,0018 мин/гкат./мл газа,На чертеже изображен график изменения активности, в процентах, (вертикальнаяось, кривая ) и селективности, в процентах,(вертикальная ось, кривая ), в зависимости от времени, в часах, указанного.нагоризонтэл.ьной оси, 15 Формула изобретения1. Способ получения углеводородов путем контактирования газообразной смеси, содержащей метан и кислород, с катализа тором, содержащим оксиды магния, щелочного металла и лантанида, при повышенной температуре, о тл и ч а ю щи й с я тем, что используют катализатор, содержащий в ка-. честве оксида щелочного металла оксид ли тия и в качество оксида лантанида-оксид лантана или неодима, в котором содержание лития составляет величину, меньшую 0,20 мас.о, но большую или равную 0,1 мас.ф, а атомное отношение магния к лан таниду колеблется от 0,8:1 до 8:1, причем указанный катализатор получают из исходной смеси оксидов лития, магния и лантанида, в которой содержание лития составляет величину от более 1 мас. до 10 мас. с последующим снижением содержания лития в окончательной форме катализатора до уровня, меньшего 0,20 мас но большего или равного 0,1 мэс, путем термической обработки при 700 - 900 С в токе кислорода или воздуха в течение 3-30 ч или с частичным снижением содержания лития в указанных условиях, а затем - до указанного уровня в присутствии метана и кислорода при 700 - 800 С и контактирование осуществляют при температуре 650 - 1000 С и молекулярном отношении метан/кислород от 1,5/1 Ъо 10/1.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что содержание лития в исходной смеси оксидов составляет 4-10 мас.7 ь, а в окончательной форме катализатора содержание лития снижают до 0,1 мас.,43. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что атомное отношение магния к лантаниду в исходной смеси оксидов и э окончательной форме катализатора колеблется от 2/1 до 4/1.4. Способ по и 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что контактирование газообразной смеси метана и кислорода или этой смеси, разбавленной инертным газом, осуществляют при 800-950 С, при молярном отношении метан/кислород от 1,8/1 до 5/1 и времени контакта 0,0005 - 0,2 мин на 1 г, катализатора на 1 мл подаваемого газа,1838285 тБИЭт =.тъиагт 1,БЕ.Ест 9 ту с 2 (ф 80 70 10 80 4 Составитель В, Нарена Кузнецова Техред М.Моргентал Корректоакт ши аказ 2899 Ти.раж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 зводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гага ВУХОДуе 1.0 с 2+(/) 25 6001 МЕЬ) ВРЕМ 301000