Способ выделения n-метилпирролидона из побочных продуктов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 7 О 207 26 В 1 а ПИСАН РЕ КО ИДЕТЕЛ ЪСТВУ К АВ 7, 1984 7, 1985 4 6 д 20-50 40-70 ,1 - 0,5 Пода ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Новочеркасский завод синтетических продуктов(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ й-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу выделения И-метилпирролидона (МП) из побочных продуктов синтеза МП из у-бутиролактона(БЛ) и монометиламина (ММА).Й-метилпирролидон - ценный химический продукт, широко используемый как экстрагент в производстве мономеров для синтетических каучуков, ароматических углеводородов, для очистки смазочных масел и других целей.МП получают взаимодействием БЛ и ММА. Реакцию проводят при температуре 240 - 260 С, давлении 6 МПа без использования катализатора. При этом помимо товарного МП получают побочные продукты следующего состава, мас.%: 1735284 А 1(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности выделения М-метилпирролидона из побочных продуктов синтеза М-метилпирролидона из у-бутиролактона и монометиламина. Цель - повышение выхода и качества целевого продукта, Выделение ведут ректификацией побочного продукта при давлении в верху колонны 30 - 250 мм рт,ст. в присутствии М-метиламида-метиламиномасляной кислоты в качестве разделяющего агента, взятого в массовом соотношении к примеси й-метиламид-у-оксимасляной кислоты, равном 0,5 - 2: 1. Эти условия позволяют повысить выход М-метил пирролидона и его чистоту до 99,5%. 18 табл. БЛ 0 Гч-метиламиду-оксимаслянойкислоты (МАОМК) 2-5 Высококипящиепобочные продукты (ВПП) 5-10Побочные продукты подвергают сжиганию, что является дорогостоящей операцией, так как в продукте значительное содержание воды,Известен способ выделения амидов, в том числе МП, из их водных растворов, содержащих 25- 90 мас.0 воды и до 25 мас.% от количества воды растворимых в ней со- СЧ 1. С О ОаОс Лф Л сч СЧ сГ" С 0 СЧ ОъщЮ сГ Ф ф СО ь, сч.ф ю сч,ргс, О) Ю СЧ о 1о о Ф Ф Ф ОЭ С о О.2 гЖ у Сф) Ю Ю СО -Ч - СЧ СО сч Оф ОО. г сч ". ис 3 сбсржо а Б хОр 2 опор с с Фм рО сщ асБарва Е сСФО ссх О Ф с ОЮФФСЭ24 1735284 23 СО Сф) црСЧСЧООа с со фОООЬ СЧ О) СО с 3 ь ьф СЧ 1-ф т 3СЧ ь СЧ 01 Ь О Ж С) 0) О) СЬ Л " ф0) О)м . О) Р)% со ь О О) О Л О) СО О Р О 01 О) СВ 1- х а о о 1- о 15 О СЧ Сф) ф Ьь ДС О о ф о о С 0 иЪОЭ ОЭоьСЧ СО 1 фщ ь ььос БОа оу со О5 хЩс 1Е щО 51- Ос 1т 5о. 1 а ой о,о аОЩосаоБВФз. оайа 51:5с Фо5 овсе1"с й йсС 5о оБс 5 1=М о3 ,фС О оа ф а- О 5 О,Э Ф о 5 йй р Эз о хО х Э а а ф й Э 5 Х Ф й с 1Ф фБф с йБ й й СС 5 СС в -тс аой- й х й 1 Э а тассфй ФБ к 5 й ЭС БХ айю о. ОБЕ ЭФ ЛБХ ссоБ,охБй лоаас хХЭ1 Б фХФфа 5Э ) сф 5 5ф 5 5СС Э Э БЕ с ют 5 ф 5 5 О 5 х а л 1- аФ 15 й Э ф Х5 ДБ Ф Ф ф с Ф йф 3 СС Б Б Й йд йБ ФЪсЮ сС;щ ййоа фар5Т 5сс Ф Эо йБЕЕ 55%-5ЕЕОо о хс, =1;с й 1-ва е,тз ххххх вщавв : с в З оовов тз вБЯ Б 33 оРО 3 ой 1 о ов Б о Д о аоа ) оо - йо осо Б ,т о ао Со оох О яЫ от х вС х ЯШ оох о в " х Б с т в Я в ш фуроа л хсва оов х с- т хоев в 1 ьз В- ХЭ Ох1х ооЭ Хс сЭЪ 01 О О о со фФ со ф о; о осч о у с о 1 м йФ,С, Ом ОСО СЧ О СО у,. о т СССЧ о ч о Ф о У о х О 2 й оМ СЧГС".МоСЧ Оо сч ОО о М О о с,о О оС 4 М оС.:о ООЭ 1- С с с Б 1- о Д с с Б о Б-сч. мщ оом мф М) С 2 о о, СЧф оО С 1ххЗ - а Э от% - ССО - с аст 1 Б Х 1 Э щсЕ хдоо 2 с с сс аХх сСх о ах Оф 1 111 ссд дл- с ЭО Э ЭЕ 2.1БС ХХ Ус оХБ С1 Э Олей. Выделение амида осуществляют экстракцией галогенопроизводными углеводородов, например хлорбензолом,дихлоэтаном, Степень извлечения амидасоставляет 95 мас, при использовании неменее 4 объемов экстрагента на 1 объемраствора амида, содержащего 50 мас.воды,Недостатком данного способа являетсяего неприменимость для отделения МП оторганических примесей. Он применим только для отделения от МП воды и растворенных в ней солей,Известен способ выделения МП из азеотропной смеси его с фенолом путем экстракции МП водой или водным растворомуксусной кислоты. Используемый в способеэкстрагент неприемлем для извлечения МПиз водных растворов, так как получаемыепри этом смеси не расслаиваются.Наиболее близким к предлагаемому потехнической сущности является способ очистки МП от кислых примесей путем контактирования с твердой щелочью или другимиосновными адсорбентами с последующейректификацией МП.В соответствии со способом, МП, содержащий воду, кислые примеси, такие как метилтиобензол, М-метила цетамид,1,3-диметилпирролидон, М-метилсуцинимид, фенол, дифениловый эфир, направляют в ректификационную колонну, по верхукоторой выделяют воду, легкие примеси, аМП и кислые примеси отводят по низу колонны и пропускают через основной адсорбент, в качестве которого используютсоединения А 20 з; СаСОз; СА(ОН)2 и др. всоотношении к МП (0,1:1000:1), предпочтительноо (1:100):1.Продукт после адсорбции направляют вреактификационную колонну, во верху которой выделяют товарный МП, а по кубу -смесь МП с кислыми примесями. В результате выделяют МП чистотой 98 - 99,5 мас.в зависимости от типа адсорбента составасырья и соотношения сырье - адсорбент.Недостатком данного способа являетсяневозможность получения МП с чистотойвыше 99,1%.Целью изобретения является повышение качества и выхода целевого продукта.В соответствии с предлагаемым способом побочный продукт производства МП изБЛ и ММА, содержащий помимо МП воду,ММА, БЛ; МАОМК (й-метиламид, у-оксимасляной кислоты), ВПП, направляет в питание ректификационной колонныэффективностью 20 - 30 т.т., работающейпри давлении верха 30 - 250 мм рт.ст., дав 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лении низа 150 - 400 мм рт.ст., флегмовом числе 2 - 5.На одну из верхних тарелок. колонны либо в сырьевой поток вводят разделяющий агент, в качестве которого используют Й-метиламид-метилами номасля ной кислоты (МАМАМК), взятый в массовом соотношении к МАОМК, равном (0,5 - 2):1. В качестве дистиллятного продукта по верху колонны выделяют МА, воду с примесями БЛ и МП, в качестве бокового отбора выделяют концентрат МП, содержащий не более 0,4 мас."Д примеси МАОМК, что делает возможным выделение из него товарного МП, отвечающего требованиям ТУ, методом простой ректификации.Кубовым продуктом колонны выделяют смесь МАМАМК, МАОМК, ВПП с некоторым количеством МП.МАМАМК регенерируют из кубового остатка экстракцией его БЛ с последующей простой ректификацией на колонне эффективностью 20 т.т. при давлении 80 - 100 мм рт,ст.Необходимый для ректификации разделяющийй агент (р,а.) - МАМАМ К - синтезируют реакцией ММА и МП путем бурбатажа ММА через МП при температуре 90 - 150 С под вакуумом 70 - 150 мм рт.ст. Так как р.а. постоянно рециркулирует в процессе, необходима лишь периодическая подпитка системы им, т.е. наработка его является разовой.Основные результаты по примерам приведены в табл. 14.П р и м е р 1. Средние значения параметров.Сырье состава, приведенного в примере 1, направляют в количестве 118,2 кг/ч на 12-ю тарелку ректификационной колонны, имеющей 24 клапанные тарелки, В питание колонны вводят также 4 кг/ч р.а, - МАМАМК. Массовое соотношение р.а. - отделяемая от МП примесь МАОМК - составляет 1: 1. Процесс проводят при давлении вверху колонны 150 мм рт.ст., внизу 240 мм рт,ст. температуре вверху колонны 41 С, внизу 252 С, при флегмовом числе 3. Дистиллятом колонны выделяют 73,8 кг/ч продукта, содержащего воду, ММА и примеси БЛ и МП.Из укрепляющей секции колонны и 18-й тарелки от ее куба боковым отбором в жидкой фазе выделяют фракцию МП, очищенную от и римеси МАОМ К, Кубовым продуктом колонны выделяют смесь ВП, МАОМК р.а, Эту смесь подвергают экстракции 3 объемами у-бутиролактона при температуре 50 С. Экстракт подвергают ректификации в колонне эффективностью 20 т.т. при давлении верха 100 мм рт.ст. и10 15 флегмовом числе 2 с выделением по кубуколонны р.а., который рециркулирует в процесс.Из бокового погона колонны, содержащего всего 0,1 мас.опримеси МАОМК, выделение товарного МП, отвечающеготребованиям ТУ, осуществляют известнымприемом простой ректификации на 2 колоннах. На первой колонне дистиллятом выделяют легкие примесИ: воду, ММА, на второй- целевой МП. Обе колонны имеют эффективность 15 т.т., давление вверху первойколонны 75 мм рт.ст., второй - 50 мм рт.ст.,флегмовое число соответственно 10 и 5.Материальный баланс опыта приведенв табл.1.В результате проведения процесса выделяют МП чистотой 99,7 мас.ос выходомот потенциального содержания в сырье 93мас,%.П р и м е р 2, Нижняя граница давлениявверху колонны.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогичнопримеру 1 с тем отличием, что давлениевверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 30 мм рт,ст., чтосоответствует нижней границе. Материальный баланс опыта приведен в табл.2. Чистота целевого продукта 99,5 мас.%, выход 85мас.%. Продукт отвечает требованиям ТУ наМП,П р и м е р 3, Верхняя граница по давлению вверху колонны,.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогичнопримеру 1 с тем отличием, что давление. вверху колонны ректификации МП с разде.ляющим агентом равно 250 мм рт.ст., чтосоответствует верхней границе.Материальный баланс опыта приведенв табл.3. Чистота целевого продукта 99,5мас. , выход 87 мас. , Продукт отвечаеттребованиям ТУ на МП.П р и м е р 4 (сравнительный). Ниженижней границы по давлению.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогичнопримеру 1 с тем отличием, что давлениевверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 20 мм рт.ст., чтониже нижней границы по давлению вверхуколонны.Материальный баланс опыта приведенв табл.4. Чистота целевого продукта 99,1мас. О , выход 78 мас.%. Продукт не отвечаеттребованиям ТУ на МП.П р и м е р 5 (сравнительный). Вышеверхней границы по давлению,20 25 30 35 40 45 50 55 Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 300 мм рт.ст., что выше верхней границы по давлению вверху колонны.Материальный баланс опыта приведен в табл.5, Чистота целевого продукта 99,0 мас. О , выход 79 мас.%. Продукт по качеству не отвечает требованиям ТУ на МП.П р и м е р 6, Нижняя граница соотношения р.а. - МАОМК.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение разделяющий агент - МАОМК равно 0,5; 1, что соответствует нижней границе. Материальный баланс опыта приведен в табл.б. Чистота целевого продукта 99,5 мас. , выход 86 мас. , Продукт по качеству отвечает требованиям ТУ на МП.П р и м е р 7. Верхняя граница соотношения р.а. - МАОМК.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают. разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение разделяющий агент - МАОМК равно 2;1, что соответствует нижней границе.Материальный баланс опыта приведен в табл.7. Чистота целевого продукта 99,7 мас,%, выход 95 мас.%,Продукт отвечает по качеству требованиям ТУ на МП.П р и м е р 8 (сравнительный. Ниже нижней границы соотношения разделяющий агент - МАОМК.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение р.а - МАОМК - равно 0,2;1, что ниже нижней границы.Материальный баланс опыта приведен в табл. 8, Чистота целевого продукта 98,9 мас., % выход 79,0 мас. %.Продукт не отвечает по качеству требованиям ТУ на МП.П р и м е р 9 (сравнительный). Выше верхней границы соотношения р.а. - МАОМК.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение р.а. - МАОМК равно 3:1, т.е, выше верхней заявляемой границы.Материальный баланс опыта приведен в табл.9. Чистота целевого продукта 99,70 мас. О , выход 95 мас, О , Данные опыта показывают, что повышение верхнего заявляемого предела соотношения р.а. - МАОМК не45 приводит к повышению качества целевого продукта, выход последнего увеличивается всего на 1%, что экономически не компенсируется увеличением расхода р,а.П р и м е р 10. Сырье состава, приведенного в примере 1, направляют в ректификационную колонну эффективностью 30 т.т., работающую при флегмовом числе 5 и давлении 200 мм рт,ст,Дистиллятом выделяют фракцию, содержащую воду, ММА и другие примеси, кубовым продуктом МП, содержащий БЛ, МАОМК, ВПП (табл.10). Кубовый продукт колонны пропускают через адсорбент, в качестве которого используют Са(ОН)2 в соотношении к МП 50:1. В результате получают продукт адсорбции состава, приведенного в табл,10. Этот продукт подвергают четкой ректификации на колонне эффективностью 40 т.т, при флегмовом числе 15. Получают целевой МП концентрацией 99,1 мас,и выходом потенциала 80 мас Выделенный продукт не отвечает требованиям ТУ.П р и м е р 11. Сырье состава, приведенного в примере 1, в соответствии с известным способом подвергают экстракции хлорбензолом в соотношении экстрагент - сырье 6:1.Полученный экстракт подвергают ректификации. В результате получают целевой МП чистотой 84,5 мас. Ос выходом от потенциала 78 мас.о .Материальный баланс опыта приведен в табл.11.Полученный МП не соответствует требованиям ТУ.П р и м е р 12. С другим составом исходного сырья.Сырье состава, приведенного в табл.12, подвергают разделению аналогично примеру 1. В результате выделяют целевой МП чистотой 99,61 мас.ос выходом 91 мас.о , Материальный баланс опыта приведен в табл,12, Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ.П р и м е р 13. Боковой отбор в отгонной части колонны.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что боковой отбор в колонне ректификации МП с разделяющим агентом осуществляют с 10-й от низа колонны тарелки, т,е, тарелки, находящейся ниже тарелки питания отгонной части колонны. Материальный. баланс опыта приведен в табл,13, Целевой продукт 99,62 мас.%, выход 92 мас, О , Продукт отвечает требованиям ТУ. 5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 П р и м е р 14. Получение разделяющего агента.В реактор, снабженный обогревом, обратным холодильником и подключенный к вакуумному насосу, загружают 100 кг М-метилпирролидона, имеющего характеристики согласно ТУ. Загруженный аппарат вакуумируют до давления 150 мм рт.ст. и нагревают до температуры 90 С. При достижении заданной температуры барботируют через МП 40 кг монометиламина (содержание основного вещества 99 мас. О ) в течение 3 ч. После окончания барботажа давление в аппарате снижают до 70 мм рт.стнагревают полученную смесь до 150 С и выдержиВают 1 ч.Полученную реакционную смесь подвергают процедуре разделения на ректификационной колонне эффективностью 8 т,т., работающей при давлении верха 50 мм рт,ст., температура верха 150 С и флегмовое число 1. По верху колонны выделяют р.а. МАМАМК, направляемый в процесс, по низу - ВПП, Для упрощения технологии р,а. может быть использован в процессе без предварительного отделения от ВПП,Материальный баланс опыта приведен в табл.15.П р и м е р 15. Выделение разделяющего агента из кубового остатка.Кубовый и родукт колон н ы ректификации с р.а, (пример 1) состава, мас.%:МП 4,3 МАОМК 21,4 ВПП 52,8 МАМАМК 21,5 в количестве 100 кг экстрагируют при температуре 50 С в экстракторе эффективностью 20 т.т. с использованием 287 кг БЛ в качестве экстрагента.В результате экстракции получают 316,2 кг экстрактной фазы состава, мас,%:БЛ 89,90 МАМАМК 6,08 ВПП 2,34 МАОМК 0,44 МП 1,24 Экстракт подвергают ректификации в колонне Кэффективностью 20 т.т. при давлении верха 100 мм.ст. и температуре 135,4 С, при флегмовом числе 2. Дистиллятом колонны выделяют БЛ, боковым отбором с 6 т.т. от верха - смесь МП + МАОМК кубовым продуктом смесь МАМАМК и ВПП. Кубовый продукт колонны направляют в питание колонны Кэффективностью 8 т,т., работающей при давлении верха 50 мм рт.ст, температуре верха 150 С и флегмовом числе 1. По верху колонны выделяют регенери рова н н ый разделя ющий агент - МА10 1735284 МАМАМКВПП 88,0 12,0 40 45 50 55 МАМК, возвращаемый в процесс, по низу - ВПП, направляемые на сжигание.Материальный баланс опыта приведен в табл.16,П р и м е р 16, Использование в качестве разделяющего агента смеси МАМАМК и ВПП,Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, ц о в качестве разделяющего агента испэл;.яуют смесь МАМАМК и ВПП синтеза МЛ состава, мас.%: МАМАМК 72 ВПП 28 Материальный баланс опыта приведен в табл.7. В результате проведения процесса выделяют МП чистотой 99,5 мас. О , с выходом от потенциального содержания в сырье 85 мас,о , Продукт отвечает требованиям ТУ. Данные опыта позволяют сделать вывод о возможности исключения колонны Киз схемы регенерации р.а., т.е. присутствие в нем ВПП синтеза МП не сказывается на его разделяющем действии. Важно, чтобы давление вверху колонны экстрактивной ректификации, а также соотношение МАМАМК:МАОМК соответствовало заявляемым диапазонам (табл.14). П р и м е р 17, Использование в качестве р.а. продукта синтеза по примеру 14.Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1. с тем отличием, что в качестве р.а. используют продукт синтеза МАМАМК по примеру 14 состава, мас.о : Материальный баланс опыта приведен 5 в табл.18. В результате проведения процесса выделяют МП чистотой 99,5 мас.ос выходом от потенциального содержания в сырье 88,9 мас.о . Продукт отвечает требованиям ТУ (табл.14).10 Данные примеров 14 и 15 в табл.14 неприводятся, так как они относятся к процессам синтеза и выделения разделяющего агента. 15 Формула изобретения Способ выделения й-метилпирролидона из побочных продуктов синтеза последнего из у -бутиролактона и 20 монометиламина, содержащего помимо йметилпирролидона воду, монометиламид у -оксимасляной кислоты, высококипящие побочные продукты, ректификацией, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения 25 качества и выхода целевого продукта, ректификацию побочного продукта осуществляют при давлении в верху колонны 30 - 250 мм рт.ст. в присутствии К-метила- мида-метиламиномасляной кислоты в 30 качестве разделяющего агента, взятого вмассовом соотношении к примеси И-метиламид- у -оксимасляной кислоты, равном 0,5 - 2:1, с выделением концентрата К-метилпирролидона с одной из тарелок укреп ляющей или отгонкой секции колонны споследующим выделением товарного И- метилпирролидона.о йО,м м О О О . О О" О цф фсфОсч О В х 1 л о о. с Я 2 Ф о ц х л Ц о о. с о м сч л сГ) ф сО О цъ О) сО ОъЪ чф Ф 2 о МЭ р, с О .Оч сфм. оъ счОлОом сч о щ-с ЭЭОа с,. Хх аса Соя с оэа Д Е ко 1-о ц 1 с Б - х Э О Е 1 Яо о й в 3 с В 15йд 1% всЭ адЯхо. з 1 х в о с о ь 5 Е 2 оО ас Я 1- Э Е Е 1 Я о х Ф о - а о о о г Б Б с 1735284 з о с Е о Ъ т д Б о аса 3- о к с О в а СО Е к о 1 о цт овал 2 -о о о -о асс Б а х Ея сао ссх 5с ЭЭО Еа Е 2 1 (-с- Е2 со ас Б Э Е Я ос 2 о а ос о д Бх Е а сСф СП СЧ ф. ф оф о.О) с51- тФооЕооФФсхсФО, О, ф СЧ С О) О о оО СО) фХ О. о 1 О О во Ю л 1 О л) Сф)ф ф 1о,. Сб ф "о ф о оо а О Г) СО ОЦ.О ло Ов осл оо О о 1 й о о х О х 1.О с . осг л О) О 1 ф оч оо1,л ф СЧ фоОосч оох Сб л л) (1 х л л о о а с 5 з й о ,О х 5 Ф 2т с Ф Ф щ Л Б 1- т т о с о ЪС тотО 51х ощ ас аа сс51 Р2 51 с о5 ФОС:л;Сшлос т5 51 Ф 1 лс2 1735284 с51- тФ ОЕ2 сОоФФ 5сФ:5 1 х л С о а с 5 л цо л Юрк ФтСФ Фа 2 о с О М Е Е Ф щ с 15 о Ф ООО оо51о Оо555щ ос5 К1- СФ оФ2 5 о т о ж о 5 С о 5 т х й й с