Способ получения циклододекатриена-1, 5, 9

Сфюз Соеетскии Социалистическик Республик(22) Заявлено 160180 (21)2851139/23-04 с присоединением заявим М(23) Приоритет -С 07 С 13/277 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийф н,4В,С. Алиев, С.М. Алиев, А.Г. Азизов, В.М. Ахмедов ки Г.А. Мамедалиев"иц.30МлЛАФО рдена Трудового Красного Знамени институт нефтехйМических(Е) рх т;х Изобретение относится к способамполучения циклических олигомеров бутадиена, а именно к способу получе,.ния циклододекатриена,5,9 (1.5.9-.ЦДТ) циклотримеризацией бутадиена-.,1,3 на титансодержащих комплексныхкатализаторах,Циклододекатриен является сырьемдля производства новых типов полиамидных волокон, которые по сравнению с известными обладают улучшенными Физико-механическими свойствами,и находят все большее применение вкабельной, электротехнической и машиностроительной промышленности. 151,5,9-ЦДТ в большом количестве требуется для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты, заменителя себациновой кислоты, синтезируемой наоснове труднодоступного растительного сырья, Продукт гидрирования ЦДТциклододекан рекомендуют испольэоватьв качестве твердого топлива.В основном изобретении по авт.св. 9 730669 описан способ полученияциклододекатриена,5,9 циклотримеризацией бутадиена,3 в среде органического раствбрителя при нагревании в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийгалогенид 30 и нерастворимое полимерное соединение титана общей Формулы где Р - полимерная основа,2 - остаток функциональной группы, связанный с полимернойосновой,-О-, -СОО-,-ОН-;)( - галоид, алкокси,ти 1-4.Выход 1,5,9-ЦДТ при указанныхусловиях в расчете на превращенныйбутадиен 93-98, образуется такжеполибутадиен до 2-7. При этом съемцелевого продукта на 1 г титана10-15 кг,Основными недостатками способаявляются низкая селективность процесса ввиду образования до 7 полимера от превращенного бутадиена, чтозначительно осложняет технологическоеоформление процесса за счет введенияузлов отделения полимера, низкая стабильность каталитической системы и,как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора (известнаякаталитическая система сохраняетсвою активность лишь 100-120 ч, чтов целом отрицательно сказывается наэкономике процесса), в результатесъем целевого продукта с 1 г титана че превышает 10-15 кгпв низкая скорость процесса циклотримеризации, составляющая не более 143 г 1,5,9- ПДТ на 1 г титана в ч, Кроме того, процесс характеризуется наличием сточных вод, содержащих соединения титана.Вышеприведенные недостатки обусловлены тем, что в нерастворимом полимерном соединении титана, использованном в качестве катализатора, титан соединен с поверхностными функци" ональными группами носителя только приводящая к смыванию активного 2 Окомпонента соединения титана с поверхности носителя и его перехода враствор.11 елью изобретения является повышение селективности процесса, 25Поставленная цель достигается тем,что в способ при осуществлении поосновному авт. св. Р 730 бб 9 используют полимерную основу, дополнительно содержащую звенья винилпиридина, З 0при мольном соотношении винилпиридин:функциональная группаравном1:0,02-1.В реактор загружается полимерноепроизводное титана, Реактор откачивается до вакуума 10 -10 з ммрт.ст., и в,.него в атмосфере инертного газа загружается раствор алюминийорганического соединения ибутадиена, предварительно осушенного от влаги и обезгаженного от раст Оворенного в нем кислорода. Реакторзакрывается, и процесс проводитсяпри перемешивании в течении нескольких часов при 40-100С . Степеньпревращения исходного мономера 45контролируется путем отбора проб ихроматографического анализаПосле завершения реакции реактороткрывается, жидкая часть сливается,а полимерный катализатор остаетсяв реакторе, куда снова загружаетсяуглеводородный раствор алюминийорганического соединения и бутадиен дляпроведения последующего цикла.Продукт реакции 1,5,9-ЦДТ выделялся из реакционной среды обычнымизвестным способом.В качестве сополимеров.используются сшитые сополимеры винилпиридинов и акриловых кислот со стиролом, сшитые привитые сополимеры ЬОэтих мономеров, в том числе сшитыесополимеры, полученные прививкойэтих мономеров к каучуку, этилен-пропиленовому, полиэтилену, полипро- .пилену, полистиролу,65 с помощью главных валентностей, например по схеме С У/И 0 ТХ О-Т 1 Х ЭПри взаимодействии таких поверхностных соединений титана с алкилалюминийорганическими соединениями наряду с образованием активных центров . протекает обменная реакция типаСодержание пиридильной группы в полимерной основе находятся в пределах от 10 до 100 вес.% от функцио нальной группы 2 Полимерная основа используется в сшитом состоянии и поэтому не ограничивается значением молекулярных масс, содержащих в своем составе кроме групп -СООН,-ОН дополнительно пиридильную группу,Функциональные группы Е могут быть соединены с атомом титана частично или полностью, В качестве сокатализатора применяется алюминийорганическое соединение формулы В АКСГ, где Н-СН, ИЗо -ЯН 9Благодаря наличию в сополимерах одновременно групп Е и -.)М (при Е-О-, -СОО-, -ИН-;Я)ю -пиридильная группа) обеспечивается связывание атомов титана с полимерной основой с помощью не только главных, но и побочных валентностей.При этом происходит образование поверхностных хелатных комплексов титана, например: Хелатообразование затрудняет обменное взаимодействие с алюминий- органическим соединением, приводящее к смыванию титана с поверхности полимерной основы. В результате этого увеличивается стабильность каталитической системы в течение длительного времени.П р и м е р 1. а) В реактор по вышеописанной методике загружается1Средняя скорость процесса в расчете на 1 г, Т 1 82,3 г превращенного55 бутадиена .за 1 ч,П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 в автоклав загружается 0,7 гполимерного производного титана,полученного взаимодействием Т 1 СС с60 привитым сополимером полипропиленас акриловой кислотой и 4-винилпиридином (74,5,0,5:.25), содержащий0,012 г (0,2510 з.га) Т 1; 0,648 г(5,410" моль) АЕ(С 2 Н )1 СЕ; 19,5 г65 (0,36 моль) СН 6 и 20 мл толуола. 1,5 г полимерного катализатора, полученного взаимодействием ТХС 4 ссополимером синтетического каучукаэтилен-пропиленового тройного-винилпиридина с метакриловой кислотой и перекисью бензоила при мольном соотношении компонентов 82:8:8:2,содержащего 0,00864 г (0,1810гра) Т 1,0,648 г (5,4 10 моль) ЛО(СИ) СЯ ,11,6 г (0,21 моль) С Н и ЗО Ыл"толуола.Мольное соотношение АР и Т 1 30;винилпиридин,2)=1.Время реакции б ч.Температура 70 сСКонверсия бутадиена 100Выход ЦДТ,5,9 100 от превращенного бутадиена.Изомерный состав:транс - транс -транс -ЦДТ, 5, 9 7, 2 ,чиС- транс - транс-ЦДТ, 5, 9 92, 8 .б) В тот же реактор снова добав.ляли О. 648 г (5, 4 . 10моль)АО (СН)СО р 11,6 г (0,214 моль)СН 6 и 30 мл толуола.Время реакции б ч,оТемпература 70 С.Конверсия бутадиена 100.Выход цдТ,5,9"100 от превращенного бутадиена.в) Аналогичным образом с участиемтого же самого катализатора проводят40 циклон.Общая продолжительность опытовпри этом составляет 240 ч, За это.время 449 г бутадиена превращается в1,5,9-ЦДТ,Средняя скорость процесса в расчете на 1 г титана составляет 217 гпревращенного бутадиена за 1 ч.П р и м е р 2. Аналогично приме 1ру 1 в реактор загружается 0,5 гполимерного катализатора, полученного взаимодействием Т 1 СВ 4 с сополимером стирола - метакриловой кислотой, винилпири;,ином и изопропенилстиролом (80,5:5:10), содержащего0,012 г (0,25 10га) Т 1; 0,9 г(0,162 моль) С 4 Н и 16 мл толуола,мольное соотношение Ас и Т 1 = 301винилпиридин;2 = 1.Время реакции 2 ч.Температура 70 С,Конверсия бутадиена 100.Выход 1,5,9-ЦДТ 100 от превращенного бутадиена.Изомерный состав:транс -транс -транс 3,йис - транс - транс 97,б) Аналогичным образом с участиемтого же самого катализатора проводят50 цикловОбщая продолжительностьработы катализатора при этом 100 ч.За это время 432 г бутадиенапревращается в 1,5,9-ЦДТ.Средняя скорость процесса в расчете на 1 г титана 360 г превращенного бутадиена за 1 ч. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружается 1 г полимерного катализатора, полученноговзаимодействием Тл.Сс 4 и привитого сополимера полиэтилена с метакриловойкислотой и 4-винилпиридином (85;5.10)содержащего 0,012 г (0,2510 г а) Т 1,1,32 г (7,5 10моль) М(1-С 4 Н)СС,8,76 г (0,162 моль) С,(Нб и 25 илтолуола. Мольное соотношение М,нТ 1 = 30, винилпиридин ") = 0,5.Время реакции 3 ч,Температура 70 СКонверсия бутадиена 100,Выход 1,5,9-ЦДТ 100 от превращенного бутадиена.Иэомерный состав:транс -транс -транс ЦДТ,5,9 9цис - транс - транс ЦДТ,5,9 91.б) Аналогичным образом с участиемтого же самого катализатора проводят40 циклов. Общая продолжительностьработы катализатора при этом 120 ч.За это время 345 г бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ.Средняя скорость процесса в рас"25 чете на 1 г Т 1 240 г превращенногобутадиена за 1 ч.П р и м е р 4. Аналогично Примеру 1 в реактор загружается 0,7 гполимерного катализатора, получен 30 ного взаимодействием Т 1 С 04 и гидролизованного привитого сополимераполиэтилена с винилацетатом и 4 винилпиридином (75:10:15), содержащий 0,012 г (0,25 10 г а) Т 1 у35 1, 32 г (7510моль) АЕ ( ф-С 4 НрСС,7 г (О, 129 моль) С 4 Н 6 и 30 мл толуо-ла. Мольное соотношение АВ и Т 1 = 30 увинилпиридин:2 = О,бб,Время реакции 7 ч.40 Температура 40 СКонверсия бутадиена 100,Выход 1,5,9-ЦДТ 100 от превращенного бутадиена.Изомерный состав:транс -транс -транс 6цис- транс- транс 94 .б) Аналогичным образом с участиемтого же самого катализатора проводят30 циклов Общая продолжительностьработы катализатора при этом 210 чЗа это время 208 г бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ.887559 Формула изобретения Составитель Т. РаевскаяРедактор П. Горькова Техред А.Бабинец Корректор Н. Стец Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 10680/4 филиал ППП Патентеф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Мольное соотношение А 6 и Тй22,винилпиридин 23 = 0,02,Время реакции 6 ч.Температура реакции 100 СКонверсия бутадиена 100.Выход 1,5,9-ЦДТ 100 от превращен"Ного бутадиена.Изомерный составронс -тРанс -.треф -ЦДТ5 т 9 103 тцис "транс - транс -ЦДТ,5,9 89,7.б 7 Аналогичным образом с участиемРого же самого катализатора проводят20 циклов, Общая продолжительностьработы катализатора 120 ч. За этовремя 382 г бутадиена превращается1 59 ПДТеСредняя скорость процесса в рас 15Чете на 1 г Т 1 265 г превращенногобутадиена за 1 ч.Как видно из приведенных примеРов предлагаемый способ получения1,5,9-ЦДТ имеет ряд преимуществ, а фименно обладает высокой селективностью, достигающей 100, так какпрактически исключается полимерообРазование по ходу процесса циклотримеризации, достигается значительное 2Упрощение технологии процесса, такКак исключаются стадии выделения целевого продукта.Эти преимущества достигаются бла-годаря применению каталитической Зп,системы, обладающей высокой стабильностью. Так известные катализаторыПроявляют активность лишь 100-120 ч,при съеме 10-15 кг целевого продукта с 1 г титана, в то время как каталитические системыиспользуемые внастоящем способе, проявляют активность 240 ч и более при съеме 52 кгцелевого продукта с 1 г нанесенноготитана. Следует отметить, что каталитические системы и после 200-240 ч работы существенно не теряют активности,. что указывает на возможность их более длительного использования в реак" ции циклотримеризации бутадиена.Способ характеризуется также высокой скоростью, Так, например, в случае применения в качестве полимерного носителя сополимера СТ-МАК 4 ВП и ИПС (см, пример 2) средняя скорость реакции 360 г ЦДТ,5,9 на 1 г Т 1 за 1 ч, в то время как скорость реакции в известном способе составляет 143 г ЦДТ,5,9 на 1 г Т 1 за 1 ч. Способ получения циклододекатриена,5,9 по основному авт. св, Р 730669, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют полимерную основу, дополнительно содержащую звенья винилпиридина, при мольном соотношении винилпиридинт Функциональная группа т равном 1:0,02-1.