Способ получения, -ненасыщенных кетонов

(59 4 С 07 С 49/683, 49/697, 49/753, 97/10, 49/835 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ,-НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ общей формулы где К и Х образуют в сочетании сС=О-группой фрагмент 1 - ментона,а У - атом водорода или 4-хлор-,4-фтор-, 4-бром-, 4-метоксигруппа,или К-и-оксифенил или п-диметиламинофенил, Х-атом водорода, У-атомводорода или п-диметиламиногруппа,конденсацией 1-ментона, или п-оксиацетофенона, или и-диметиламиноацетофенона с замещенным в положении 4 бензальдегидом в присутствиищелочного катализатора в среде органического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения вь расширен ых кетоно ля использую кое полярно новности, т или диметил пол, или д ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56)Общий практикум по органической химии, М, Мир, 1965, с, 440,В.П.Дзюба. Синтез и спектрофотометрическое исследование ненасыщенных ароматических кетонов и продуктов их взаимодействия с протонными и апротонными кислотами. Автореферат дисс. на соискание ученойстепени канд. хим. наук. Харьков,1970,Р.,К 1 пйсе, Н.С 1 Ъап, ЪЪет СЬа 11 сопе", СЬещ. Вег, 94, 1961, 26-38. 0Я, - С - С=СИ - СбНцУ,Х хода целевого продукта ассортимента получаев качестве растворитет апротонное органичессоединение высокой оское как диметилформамид ульфоксид, или гексамет етилацетамид,.на с замещенным в положении 4 бенэальдегидом в присутствии щелочногокатализатора в среде органическогорастворителя, в качестве которогоиспользуют апротонное органическоеполярное соединение высокой основности, такое как диметилформамид,или диметилсульфоксид, или гексаметапол, или диметилацетамид,Отличительной особенностью даннога. способа является использование. в качестве растворителя апротонного органического полярного соединения высокой основности, такого какдиметилформамид, или диметилсульфоксид или гексаметапол, или ди метилацетамид.Данный способ позволяет получитькак известные уже соединения, таки новые, не описанные в литературе,такие как производные бензилиденментона.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Получение бензилиден-ментона,8,7 мл (0,05 моль) 1-ментона и5,3 мл (0,05 моль) бензальдегидарастворяют в 25 мл диметилсульфокси-да. В колбу, снабженную мешалкой,быстро вносят 2 г (0,036 моль, т.е,0,72 мОль на 1 моль 1-ментона) измельченного едкого кали и приливаютраствор реагентов, Реакционную смесьперемешивают .4 ч при 20-25 С и выливают в 300 мл ледяной воды, содержащей 2 мл уксусной кислоты, а затемоставляют на 3-4 ч, Выделившеесямасло отделяют, водный слой экстрагируют двумя порциями этилового эфирапо 50 мл, Эфирный экстракт соединяют с маслом, промывают водой и сушат 3 ч над сульфатом магния, Эфиротгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Бензилиден-ментон собираютпри 139-142 С (2 мм рт,ст.). Получают 7,25 г (607. от теории) продукта, представляющего собой светло-желтое вязкое масло, содержаниебенэилиден-ментона, в котором составляет по данным газохроматографического анализа 85,37, а выход егоот теории 52,27,П р и м е р 2. Получение бенэили,ден-ментона,8,7 мл 1-ментона (0,05 моль) и5,3 мл (0,05 моль) бензальдегидарастворяют в 20 мл гексаметапола ибыстро вливают в сосуд, содержащий098210 4 40 2 г измельченного КОН. Реакционнуюсмесь перемешивают 1,5 ч при температуре 20-25 С. Выделяют продукт,как описано в примере 1, Получают5,0 г бензилиден-ментона (417 оттеоретического выхода), т.кип. 139142 С (2 мм рт. ст,). Содержаниеосновного вещества в продукте 86,7 Ха выход его от теории 35,57,10 П р и м е р 3, Получение бензилиден-ментона,Процесс проводят, как описанов примерах 1 и 2, но в качестве растворителя исходных реагентов применяют 20 мл диметилформамида, а перемешивание реакционной смеси при 20 5 С продолжают 4 ч, Получают 3,63 гбензилиден:-ментона (307 от теоретического количества), т,кип. 138 С(2 мм рт.ст,), Содержание основного вещества в продукте, 79,37, авыход его от теории 23,87.П р и м е р 4, Получение бензилиденментона,Процесс проводят, как описанов примере 3, но в качестве растворителя берут 20 мл диметилацетамида,Получают 5,5 г бенэилиден-менто"на (453 от теории), т,кип. 142144 С (3 мм рт,ст,), Содержание ос 30новного вещества в продукте 81,5 Х,а выход его от теории 36,6 Х,По способу-прототипу бензилиден-ментон получить не удалось: масло, выделенное из реакционной.массы (т,кип, 45-60 С) (2 мм рт.ст.)представляет собой согласно даннымгазохроматографического анализа восновном смесь исходных реагентов,бензилиден-ментон в измеримом количестве в ней не обнаружен,П р и м е р 5. Получение 4-бромбензилиден-ментона,В двухгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, помещают 2 г порошкообраз 45ного едкого кали и быстро вливаютраствор 8,7 мл (0,05 моль) 8-ментонаи 9,2 г (0,05 моль) п-бромбенз 1 альдегида в 30 мл диметилсульфоксида. Реакционную смесь перемешивают2,5 ч при 20-25 С, вливают в. 300 млледяной воды, содержащей 2 мл уксусной кислоты, и оставляют на 12 ч.Выпавший осадок отфильтровывают,промывают водой и высушивают Про 55 дукт очищают перекристаллизациейиз этанола. Получают 7,7 г 4-бромбензилиден-ментона (483 от теоретического количества), представляю 1098210щего собой белые игольчатые кристаллы с т,пл. 102,5-103,5 С.4-Бромбензилиденментон в литературе не описан, Данные элементного анализа,Найдено: Вг,47Вычислено для СН 1,ОВг 3 Вг,87%,Индивидуальность полученногопродукта подтверждена газохроматографическим анализом,Строение 4-бромбензилиден-ментона подтверждено ИК-спектроскопически: со =1675 см , 11 =1611 см ,М.р,=1068 см(в таблетках КВг) 15Оптическая активность продуктахарактеризуется величиной аЦйдод=-168,4 (в толуоле).П р и м е р 6. Получение 4-бромбензилиден- ь-ментона. 20Синтез проводят аналогично примеру 5, но в качестве растворителя берут 30 мл гексаметапола. Получают6,44 г 4-бромбенэилиден-ментона(407 от теоретического количества), 25т.пл. 102-103 С.П р и м е р 7. Получение 4-бромбенэилиден-ментона. Синтез проводят аналогично примеру 5, в качестве растворителя используют 30 мл ди-. З 0метилформамида, Выход 4-бромбенэилиден-ментана 6,44 г (407 от теоретического количества), т.пл, 102,5103,5 С.П р и и е р 8. Получение 4-бромбензилиден-ментона.Синтез проводят аналогично примеру 5, в качестве растворителя используют 30 мл диметилацетамида, Получают9,2 г 4-бромбензилиденментона(577 от теоретического выхода) в виде белых игольчатых кристаллов ст.пл, 102,5"103,5 С.П р и м е р 9. Получение 4-хлорбензилиден-ментона, В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают 2 г порошкообразного едкого кали и быстро вносят раствор 8,7 мл ментона и 7,0 г п-хлорбензальдегида в 30 мл гексаметапола. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч, выливают в 300 мл ледяной воды, содержащей 2 мл уксусной кислоты, и оставляют на .12 ч, Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и водно-ацетоновой смесью 2:1 ( 15 мл ), сушат и очищают перекристаллиэацией иэ этилового спирта. Получают 6,2 г(457 от теоретического .выхода) 4-хлорбензилиденементона в виде серебристых пластинок с т.пл, 111,5. -112 С.4-Хлорбензилиден- Ьментон в литературе не описан.Данные элементного анализа,Найдено. С Ь 12, 697Вычислено для С,НОС 1: С 1-12,827.Индивидуальность полученного вещества подтверждена газохроматографическим анализом,Строение 4-хлорбензилиден-ментона подтверждено ИК-спектроскопическими данными: 1 сО =1674 см, Ус-с =.=-182,8 (в толуоле),П р и м е р 10, Получение 4-хлорбенэилиден-;ментона,Синтез проводят аналогично примеру 9, в качестве растворителя применяют 30 мл диметилформамида. Получают 7,7 г 4-хлорбензилиден-Ьментона (56% от теоретического выхода),т,пл. 111,5-112 С, Гс 1 =-181,9П р и м е р 11. Получение 4-метоксибензилиденментона,В двухгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, вносят 2 г порошкообразного едкого кали и быстро вливают раствор 6,05 мл (0,05 моль) анисовогоальдегида и 8,7 мл (0,05 моль 1 ментона в 20 мл диметилсульфоксида.Реакционную смесь перемешивают притемпературе 20-25 С в течение 2,5 ч,выливают в 300 мл ледяной воды, содержащей 2 мл концентрированной ук"сусной кислоты, и оставляют на 12 ч.Выпавший осадок отфильтровывают,промывают водой и 10 мл 50%-ного водного раствора ацетона, высушивают иперекристаллиэовывают из этанола.Получают 6,9 г 4-метоксибензилиден - 1-ментона (517. от теоретического выхода), Белые кристаллы с т,пл.114-1151.,4-Метоксибензилиден-ментон получен впервые, Его состав подтверж-ден данными элементного анализа,Найдено: С 79,127, Н 9,07,Вычислено для С,Н,О , С 79,417,Н 8,827Индивидуальность полученного .ве-,щества подтверждена гаэохроматографическим анализом,=1601 см(в КВг).Оптическая активность продуктахарактеризуется величиной ГоЦ=-284,6 ф (в толуоле),П р и м е р 12, Получение 4 -ок(сихалкона. В двухгорлую колбу, снаб-, 1 Оженную мешалкой, помещают 2 г порошкообразного едкого кали и вносят раствор 2,72 г (0,02 моль) 4-оксиацето-фенона и 2,1 мл (0,02 моль)бензальдегида в 25 мл диметилсульфоксида, 15Реакционную смесь перемешивают прио20-25 С в течение 5 ч, выливают в300 мл.ледяной воды, содержащей 2 млконцентрированной уксусной кислоты,оставляют на 12 ч, после чего осадок 20отфильтровывают, промывают водой,сушат и перекриеталлизуют из этанольно-водной смеси (4;). Получают3,2 г 4 -оксихалкона (71% от теоретического выхода) в виде светло-желтых 25кристаллов с т,пл, 174,5-175 С.По способу прототипу выход 4 -оксихалкона 53%, т,пл. 174,5 С,П р и м е р 13, Получение 4-диметиламинохалкона30В двухгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, вносят 0,2 г порошкообраэного едкого кали и быстро приливаютраствор 0,81 г (0,005 моль) 4-диметиламиноацетофенона и 0,5 мл (0,005 моль 5бензальдегида в 25 мл диметилсульфоксида.Реакционную смесь перемешиваютпри 20-25 С 4 ч, после чего продуктвыделяют, как описано в примерах 9- 4011. Полученный 4 -диметиламинохалкон очищают перекристаллиэацией изэтанола. Получают 1,07 г ( 85% от теоретического выхода) 4 -диметиламино/,халкона в виде игольчатых желтыхкристаллов с т.пл. 167.,5-68 С.По способу"прототипу выход 4 -диметиламинохалкона составляет 50%,т.пл, 168 С. П р и м е р 14. Получение 4,4 - -бис- (диметиламино)халкона.0,81 г (0,005 моль,.", 4-диметиламино" ацетофенона и 0,75 г ( 0,005 моль) 4- -диметиламинобенэальдегида растворяют в 25 мл диметилсульфоксида и вно сят раствор в колбу, в которую помещено 0,2 г порошкообразного КОН.Реакционную смесь перемешивают при 20-25 С 4 ч, после чего продукт выделяют, как описано в примерах 9-11, Полученный 4,4 -бис(диметиламино)халкон очищают перекристаллиэацией из этанола, Получают 1,0 г (68% от теории) 4,4 -бис(диметилами" но)халкона в виде оранжевых кристаллов с т.пл. 157-58 С.По способу-прототипу 4,4 -бис (диметиламино)халкон получен с выходом 20%, т.пл, 157 С,П р и м е р 15, Получение 4-фторбензилиден-ментона .8,7 мл (0,05 моль) 1-ментона и6,2 г (0,05 моль) 4-фторбензальдеги"да растворяют в 25 мл диметилсульфоксида, В колбу, снабженную мешалкой,быстро вносят в 2 г измельченногоедкого кали и вливают раствор реаген"тов. Реакционную массу перемешиваоют 2 ч при 20-25 С, после чего выливают в 300 мл ледяной воды, содержащей 2 мл уксусной кислоты, и оставляют на 12 ч, Выпавший осадокотфильтровывают, промывают водойи 20 мл охлажденного гексана и высу-шивают, Продукт очищают перекристаллиэацией из этанола, Получают 6,4 г4-фторбенэилиден-ментона (49% оттеоретического количества) в видебелых игольчатых кристаллов с т.пл,107-107,5 С,4-фторбенэилиден-ментон в лите-ратуре не описан, Данные элементного анализа.Найдено: Р 7,48%Вычислено для СцН,ОР: 7,30%.Индивидуальность полученного продукта подтверждена газохроматическим анализом,Строение 4-фторбензилиден-Ь-ментона подтверждено ИК-спектроскопи-, чески: усо . =164 см , 1 с,=169 см, с р=1221 см (в таблетках КВг),П р и м е р 16, Получение 4-фторбенэилиден-.,-ментона. Синтез проводят, как описано в примере 15, Однако в качестве растворителя примеряют 20 мл гексаметапола, а перемешивание при комнатной температуре продолжают 3 ч. Получено 4,6 г продукта (35% от теоретического количества) с т.пл. 106-107,5 С. Характеристикиаполученного продукта аналогичны ука эанным в примере 15.1098210 1 О тотипа (бензилиден - ментон); дает возможность получить новые, не описанные в литературе 4"галоген- или 54-метокси-эамещенные бензилиден-Я" -ментоны, псвышает выход ,ф-ненасыщенных кетонов,ряда халвона содержащих электронодонорные заместители -ОН, Н(СН) -группы, на 20-50%,Таким образом, предлагаемый способ по срайнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества. Способ позволяет с удовлетворительным выходой получать с(,-ненасы щенные кетоны, которые не могут быть синтезированы при использовании проРедактор О.Юркова Техред О.Сопко Корректор И.Эрдейи Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5