Способ разделения углеводородов разной степени насыщенности

СОЮЗ СОВЕТСНИХ0 аиРЕСГ 1 УБЛИН 2 АОЮ 01) З(Я) С 07 С 7/08 ОБРЕТ 19 О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕн автюснва сиицвтал(71) Ленинградский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового КрасногоЗнамени технологический институтим. Ленсовета(54)(57) СПОСОБ РАЗЛЕЛЕНИЯ УГЛЕВОЛОРОДОВ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЫЕННОСТИ путемзкстрактивной ректификации в присутствии фосфорорганического селективногорастворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве фосфорорганического селективного растворителяиспользуют триметилфосфат.Изобретение относится к нефтехимической промышленности н может быть использовано при разделении смесей углеводородов разной степени насыщенности, экстрактивной ректификацией 5 в частности, при выделении изопрена иэ продуктов дегидрирования изоамиленов или при выделении бензола из фракции С жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.Продукты дегидрирования изоамиленов, а также фракция С смолы пиролиза содержат наряду с целевыми компонентами (изопреном и бензолом соответственно) углеводороды различной степени насыщенности - алканы, олефины, диены и ацетилены. Вследствие близости температур кипения целевых 1 и сопутствующих углеводородов разделе ние этих смесей простой ректификацией невозможно.Известны способы разделения смесей углеводородов разной степени насыщенности, содержащих изопрен, путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента полярных селективных растворителей, например ацетонитрила, фурфурола, диметилформамида30Общим недостатком известных способов является низкая селективность по отношению к целевым компонентам используемых разделяющих агентов, что приводит к потерям целевого продукта с верхним погоном колонны экстрактив 35 ной ректификации и снижению его отбора от потенциального содержания в сырье. Так, величина коэффициента относительной летучести 2-метил- бутена и изопрена в присутствии растворителя для ацетонитрила составляет 1,68, для фурфурола 1,46, для диметилформамида 1,7.Недостаточная селективность используемых разделяющих агентов при выделении бензола из смесей с олефинами и диенами вынуждает проводить предварительное гидрирование ненасыщенных углеводородов фракции С смолыЗ) пиролиза с последующим извлечением бензола экстракцией из смеси с насыщенными углеводородами, При этом селективное извлечение бензола значительно облегчается.Одним из наиболее эффективных способов, используемых в мировой практи" ке для выделения изопрена из продуктов дегидрирования изопентан-изоамиленовых фракций, является способ, сущность которого заключается в проведении экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента диметилформамида 13,Однако способ характеризуется недостаточно высокой селективностью используемого диметилформамида, что снижает выход и качество изолрена и не позволяет с высокой эффективностью извлекать бензол непосредственно из фракции Сь смолы пиролиза. Кроме того, диметилформамид является гирролитически нестойким, что приводит к коррозии оборудования.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ разделения углеволородов разной степени насыщенности, например алканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов, путем экстрактивной ректификации в присутствии фосфорорганического селективного растворителя - гексаметилфосфамида (ГМФА) Г 21.ГМФА является стабильным при темопературах до 170 С. Выделяющаяся при его гидролизе 0-фосфорная кислота в присутствии избытка экстрагента не вызывает коррозии оборудования.ГМФА при разделении алкан-алкеновых и алкен-дисковых смесей превосходит фурфурол, но несколько уступает ацетонитрилу и диметилформамиду. При разделении диен-алкиновых смесей по селективности он превосходит указанные селективные растворители.Однако способ характеризуется также недостаточной селективностью процесса, что приводит к необходимости вести процесс разделения при больших флегмовых числах с применением колонн высокой эффективности.Целью изобретения является повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разделенияуглеводородов разной степени насыщен"ности путем экстрактивной ректификации в присутствии триметилфосфата, вкачестве фосфорорганического селективного растворителя используют триметилфосфат. Триметилфосфат (полный метиловыйэфир-о-фосфорной кислоты (СН О) Р"0предствляет собой бесцветную жидкостьс т.кип. 193 С при 760 мм рт.стплотностью уф=1, 220, вязкоствю 1, 32 сП,00 , 78 1,0 1,0 ренопенте 1,00 0,69 0,38 0,471-П ;1,31,3 7 0,37 0,42 0,77 нтин Цикл 0 адиев (транс) ентадие 9 при 30 С. Термическая стабильность триметилфосфата определяется кипячением в течение 100 ч. Хроматографический анализ указывает на отсутствие продуктов разложения. Вязкость образца не изменяется, что свидетельствует об отсутствии полимеризации при длительном нагревании.Синтез триметилфосфата осуществля 10 ется с высоким выходом из доступного сырья по реакции 3 СНОП+РОС 13 СН ф 3 РО+3 С 1 Эффективность растворителя в про 15 цессе экстрактивной ректификации оценивают по величине коэффициента отно" сительной летучести разделяемых компонентов в присутствии растворителя, а также непосредственно в опытах экстрактивной ректификации.П р и м е р 1. Смесь углеводородов С, содержащую, мас. Х: 1-гексена 7,5 Х; циклогексана 8,7 и бензола 83,8, в количестве 100 г подают в колонну1 25 экстрактивной ректификацни, эффективностью 20 теоретических тарелок, орошаемую 450 г триметилфосфата. Внутреннее фпегмовое число 3: 1. Верхний продукт колонны в количестве 16,5 г Зе содержит, мас.Х: 1-гексена 46,3; циклогексена 42,8; бензола 10,9,Беиэол отгоняют из нижнего продукта экстракционной колонны на десорб-ционной колонне эффективностью 10 те-З 5 оретических тарелок. Получают 82,0 г бензола с температурой кристаллизации 5,4 С. Отбор бензола от потенциального содержания в сырье 97,9 Х.В аналогичных условиях использова" ние диметилформамида позволяет выде" лить лишь 96,23 бензола с температу" рой кристаллизации 5,2 С,П р и м е р 2. Смесь углеводородов С, содержащую 8 ОХ изопрена и 207. 2-метил-бутена, в количестве 00 г подают в колонну экстрактивной ректификации эффективностью 20 теоретических тарелок, орошаемую 570 г триметилфосфата. Внутреннее флегмовое число 3;1.Верхний продукт колонны в количестве 31 г содержит 61,7 Х 2-метил-бутена и 38,33 изопрена. Из нижне-. го продукта колонны отгоняют изопрен на десорбционной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Получают 68,7 г изопрена с содержанием целевого продукта 99,03, выход от потенциального содержания в сырье сос" тавляет 853.В аналогичных условиях использование диметилформамида позволяет выделить лишь 763 изопрена той же чистотыеКоэффициенты относительной летучести углеводородов Св присутствии диметилформамида (ДИФА) и триметилфосфата (ЖФ) при 25 С представлены в табл. 11097582 нечном разбавлении в присутствии ДМФА иТМФ при 25 С представлены в табл. 2,Таблица 2 Относительная летучесть углеводород в присутствии ТИФ ДМФА 1,59 Н-Гексан 1,97 1-Гексен. 1,03 7,72 9,50 Циклогексан 4,39 3,31 0,93 Циклогексен 1 68 8 13 1 1 4 2-Метил-пентен Метилциклопентан 13, 1 1,44 1-Гексин 1,82 1 ф 43 1,53 3,67 4,78 1,00 1,00 1,00 Бенэол сутствии ТМФ и гексаметилфосфамида (ГМФА) представлены втабл. 3. Таблица 3 глеводороды Пента 0,9,62 1,00 опрев 1,00 Коэффициенты относительной летучести углеводородов С при беско 2,3-Диметил,3-бутадиен Коэффициенты относительной летучести углеводородов при бесконечном разбавлении при 25 С в прибез раст ворителя 16,8 24,5 9,79 14,11097582 Углеводороды Сь 2,3 1,5 ексан 4,9,5 клогек Бенз 00 нее флферно л и ц а став, мол. Ж Компонент Кубовыи продукт Дист лат ырье 1,02 леводород Изопентан 3,43-Метил-буте 0,14 н-Пент 2 2,9 9,1 1-Пен тил-буте н П р и м е р 3, Фракцию С углеводородов, полученную дегидрировани ем изоамиленов на кальцийникельфосфатном катализаторе КНФ, в количест ве 100 г подают в колонну экстракти ной ректификации периодического действия. При 50 С в колонну подают равномерно ТМФ. В колонне, имеющей 50 теоретических тарелок и внутренегмовое число 4,6, при атмосм давлении происходит разделеПродол:кение табл. 31 ние алканов и алкенов. Соотношение экстрагент:сырье 9: 1. Температура вер ха колонны в процессе опыта изменяется от 28 до 36 С, а куба от 40одо 130 С. Диеновые углеводороды выделяются из насыщенного ТМФ в десорбционной колонне эффективностью 20 теоретических тарелок. Получают 64,8 г дистиллата. В табл. 4 приведен состав сырья и продуктов разделения,,63 9 ие результатов экскации фракции угле" ототипу и предлоказывает, что вслед й селективности как ивной ректнфикации,есорбции в случае исребуются колонныости, чем в случаеетилфосфортриамида20 вместо 60 тарефлегмовое число прн в 1,5 раза ниже Так сопоставлен трактивной ректифи водородов С по пр женному способу по ствие более высоко на стадии экстракт так и на стадии д пользования ТИФ т меньшей эффективн применения гексам (50 вместо 150 и лок). Необходимое использовании ТИФ (4,6 против 6,0),и качеству це-.евосходит Р 1 ФА,ях разделениячем при испольявляется менее Помим имеет бо чем ГИФА меньшие промышле и меньши счет пол ктив город,ул Яроекткая,Как следует из данных, приведенных в табл. 1 и 2, летучесть углеводородов С относительно изопрена н углеводородов С относительно бензола в присутствии ТМФ значительно выше,ЗО чем в присутствии ДМФА, используемого в базовом способе. Так, коэффициент относительной летучести наиболее трудноразделимой ключевой пары компонентов 2-метил-бутен - изопрен при 35 выделении изопрена в ТМФ составляет при 25 С 2,0, а в ДМФА 1,.Коэффициент относительной летучести наиболее трудноотделимого от бензола циклогексена в ТМФ составляет 4,3 против 3,31 в присутствии ДИФА.Как следует из представленных в табл 3 данных, коэффициенты относительной летучести углеводородов С и С в присутствии ТМФ значительно вы 45 6ше, чем в присутствии ГМФА. Это свидетельствует о большей селективности ТИФ по отношению к углеводородам с разной степенью насьпценности.Повьппенная относительная летучесть 5 О углеводородов в присутствии ТИФ, т.е. высокая селективность растворителя разделения углеводородов различной степени насыщенности приводит к повышению эффективности процесса экстрак тивной ректификации.в целом.ВННИПИ Заказ 4138/19 Т Филиал ППП Патент, г. Уж Поскольку по выход левых продуктов ТМФ и то в одинаковых услов эти показатели лучше, зовании ГМФА, который селективным, чем ДИФА высокой селективности ТМФее низкую т.кип. (193 С),(232 С), что обеспечиваетнергетические затраты прином осуществлении процессапотери углеводородов замеризации в кубе колонн эксй ректификации и десорбции.