Способ ингибирования термополимеризации стирола

с. ь.ОПИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(5 ЦМ, Кл,З С 07 С 7/20С 07 С 15/10 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150980(54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИСТИРОЛА Изобретение относится к способам ингибирования термической полимеризации стирола и может быть использовано в нефтехимической промеваленности.Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промьхаленности, например для производства полистирола, сополимеров и бутадиенстирольных каучуков.В используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным прсеевв ленным способом отделения стиропа от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой рек тификации.Однако этот метод особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой тем" пературой кипения (145 и 136 фС соответственно), обладает существенным недостатком, который заключается в термической (спонтанной) полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в 30 теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, и, следовательно, к значительным потерямстирола.Известны способы ингибированиятермополимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационныхсистемах с использованием различныхингибиторов, например, моно- и диалкилкатехинов, й-алкил-й-арилгидроксиламинов, й-циклогексилгидроксиламина,диалкилоксиаминовых солей, ацетатовгкдроксиламмония, семикарбазидов,тиосемикарбазидов и их производных,печной сажи в сочетании с органическими перекисями, й,й-ди-(низший алкил)-гидроксиламиновых солей алифатических карбоновых кислот,трет-аминона,Фтолов, гкдрохинона, Феаонтиазина,л-мбтоксифенола,"бензофенонтриазина,органических эФиров Фосфорной кислоты, медных солей ди,2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты, диоксима-л-хинона,Из приведенных соединений промьыленное применение получили только гидрохинон, монооксим-н-хинона, н-нитрофенол и сера или смесь серы с трет-бутилпирокатехином 11 .авляет собой белый порошок с 182-183 С, растворимый в бензометилформамиде, хлористом метичетыреххлористом углероде.П р и м е р 1. В стеклянную ампулу 60 емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредственно леред загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного ве предстт,пл.ле, дилене,Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификацйонных колонн, материалопроводов и другого оборудования труднорастворимыми смолаьи, очистка от которых требует многа времени и больших рас" ходов.5Так, к недостаткам серы, широко (применяемой в США и Канаде, следует отнести плохое ингибирование полимери" зации дивинилбензола, вследствие наличия в этилбензоле диэтилбензол, а также образования летучих соединений при взаимодействии серы со стиролом.Наиболее близким к предлагаемому является промышленный способ ингибирования термополимериэации стирола 15 в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора, в качестве которого используют гидрохинон 2),Однако при высоких температурах Щ указанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращение забивки оборуцования полимером, Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90 С в присутствии 0,3-0,5 гидрохинона образуется свыше 3 кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора, Гидрохинон также склонен к возгонке, в силу чего он удаляется из зоны при высокой температуре и не препятствует термополимеризации.Цель изобретения - уменьшение образования термополимера и предотвраще ние забивки оборудования.Поставленная цель достигается способом ингибирования термополимеризации стирола в процессе его вьщеления ректификацией путем введения ингибив г тора - Ь,М,М,М-тетра-(35-ди-трет-бутил-оксибензил)-этилендиамина, взятого в количестве 0,05-1,0 масс И,йй,й-тетра-(3,5-ди-трет-бутилс -4-оксибензил)-этилендиамин(Оэонин- -28), имеющий структурную Формулу щества 99,7-99,8 и 0,0136 г (0,05от веса стирола) Озонина. Ампулузапаивают и помещают в силиконовуюбаню, где выдерживают при 110 С втечение 15-ти ч. После темперирования полимер из ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (и=2500 об/мин) в течение 20 минПоследекантации жидкости из полимера вакуумированием до постоянного весаудаляют остатки растворителя. Количество полимера на загруженный мономер составляет 37,5 при средней молекулярной массе образовавшегосяполимера 215800.П р и м е р 2. Термическую Полимериэацию стирола осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей,что в стеклянную ампулу загружают30 мл стироа ректификата и 0,272 г(1,0 масс.% по отношению к стиролу)Озонина. Количество образовавшегосяполимера и его молекулярная массасоставляют 0,4 и 5880, соответственно.В аналогичных условиях проводяттермополимеризацию в присутствииразличных концентраций Озонина и гидрохинона.Влияние природы и концентрацииингибитора на количество образовавшегося полимера при термообработкестирола при 110 С и Г = 15 ч показано в табл. 1,Как следует из табл.1, в присутствии Озонинатермополимеризациястирола протекает в значительноменьшей степени, причем с образованием ниэкомолекулярных продуктов реакции.Таким образом, предложенное сое-динение, наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия, регулирует молекулярную массу образующегося термополимера,исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными сшитыми полимерами, Вслед-ствие высокоэффективного действияпо отношению к цепным радикальнымреакциям Озонинзначительно подавляет развитие процесса термополимеризации стирола при длительнойтермообработке.Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярноймассы от характера ингибитора притермообработке стирола при 110 Си концентрации ингибитора 0,3 масс.%показана в табл.2.Применение Озонинадля ингибирования термополимеризации стиролапри его ректификационном выделениипозволяет в 2-3 раза сократить потеримономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повыситькоэффициент использования оборудования и улучшить, технико-экономические показатели производства стиролав целом,763313 ОзонинСодержание полимера, масс,Ф 37,5 18,0 7,4 4,2 2,6 0,4 Молекулярнаямасса полимера 215800 171800 64500 35300 10400 5800 Гндрохннон Содержание полимера, масс.Ъ 52,5 39,6 29,б 25,7 12,4 3,9 Молекулярнаямасса полимера 279900 201500 183200 135800 128500 42000 Таблица 2 ОзонинСодержание полимера,масс.Ъ 8,8 Отсутствует 4,2 Молекулярная массаполимера Отсутствует 35300 52400 Гидрохинон Содержание полимера,масс.Ъ 67,9 25,7 4,0 135800 183200 Молекулярная массаполимера 30000 Формула изобретения Составитель Г. ГуляеваТехред Н.Барадулина Корректор С. Шекмар Редактор Н. Горват Заказ 6570/7 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаМ изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Использование предложенного способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены Способ ингибирования термополимериэации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью уменьшения образования термополимера и предотвращения я) забивки оборудования, в качестве ингибитора используют й,й,й,й-тетра- (3,5-ди-трет-бутил-оксибенэил)оборудования и может быть осуществлено на действующих технологических схемах.Таблица 1-этилендиамин в количестве 0,050,1 масс. В.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Резова А.К. и др. Получениестирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации, М.,ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с. 22-28.2. Авторское свидетельство СССРР 64313, кл. С 07 С 15/10, 1939