Способ очистки спиртов от углеводородов

(19) (111 З(59 С 07 С 31 125 Е ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ САНИЕ ИЗО К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Московский институт тонкой химической технологии им. И.В. Ломоносова и Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ(56) 1. Патент США Р 2664435,кл, 260-643, опублик, 1950,2. Патент ФРГ Р 1202261,кл. 12 о 5/02, опублик. 1960,3. Патент США Р 2687439,кл. 260-643, опублик, 19544. Патент США Р 2788315,кл. 203-53, опублик. 1955.5. Патент ФРГ Р 1013638,кл, 12 0 5/02, опублик. 1960.6. Патент ЧССР Р 149207,кл. С 07 С 29/28, опублик. 1975.7 Патент ФРГ Р 968890,кл. 12 0 5/02, опублик. 1952.8, Авторское свидетельство СССРР 882993, 1979.9. Авторское свидетельство СССРо заявке Р 2739310/04,кл. С 07 С 31/125, 1979 (прототип).(54)(57) СПОСОБ, ОЧИСТКИ СПИРТОВС(О-.С,8 ОТ УГЛБВОДОРОДОВ путем азеотропной ректификации с помощьюгликоля в вакууме с отгонной в видеверхнего продукта углеводорода сгликолем и получением в виде кубового продукта очищенных спиртов,о т л и ч а ю щ и и с я тем, что,с целью сннаения знергозатрат и повышения качества целевого продукта,в качестве гликоля используют 1,2-пропиленгликоль и процесс ведутпри остаточном давлении 1-20 ммрт.стИзобретение относится к способуочистки спиртов С 40- С 49 от углеводородов, которые образуются.в процессе окиСления парафинов.Высшие жирные спирты (Вг(С) имеютразнообразное применение в народномхозяйстве, в частности в производстве поверхностно-активных веществ,но для их использования необходимавысокая чистота. Одной из рсновныхпримесей в полученных спиртах явля-.ются углеводороды. Согласно существующим требованиям (ГОСТ 13937-63и ТУ-4.0742-74 в очищенных спиртах содержание углеводородов не.должно превышать 1-2 взс.3. 15Трудность очистки ЬЖС обусловлена близостью температур кипенияспиртов и углеводородов, содержащихся в одной и той же Фракции,и образованием азеотропов, Спиртыимеют практически одинаковые. температуры кипения с углеводородами,молекулы которых содержат на 3 атомауглерода больше, чем молекула спирта. 25Для очистки ЦЖС от углеводородовиспользуют почти все существующиеметоды разделения - экстракцию, азеотропиую, экстрактивную и солевуюректификации, кристаллизацию. й качестве разделяющих агентов при зкстракции пр 1 меиялись многоатомные спирты - 1,3-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль 1, смесиспиртов и углеводородов 2, водныерастворы солей 3, Эти же разделяющие агенты предлагались и приэкстрактивной ректификации 4 и 5В процЕссах азеотропной рЕктификации в качестве азеотропных агентовиспользуют аминоспирты 6 илн 40гликоли 7 и 8,Однако при использовании гликолейдля экстракцни (1,3-бутиленгликоля,диэтиленгликоля, триэтиленгликоля)оба конечных продукта экстракции содержат гликоль, Из рафината (углеводородной Фазы) небольшое количество гликоля отмывают водой. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ очистки фракции спиртов СЮ- С 6 азеотропно-экстрактивной ректификацией с триэтиленгликолем, еогласно которому собственно очистку спиртов от углеводородов проводят на одной ректификационной колонне, работающей под вакуумом. При этом в кубе колонны получают спирты, содержащие до 1 вес.Ъ углеводородов, что допускается требованиями соответствующего ГОСТа. Небольшое количество Регенерацию спирта и гликоля и экстракта осуществляют следующим об разом. На ректификационной колонне в виде азеотропов .с гликолями отгоняют непроэкстрагированные углеводороды, каторые объединяют с рафинатом, Из кубового продукта этой ректификаци" 55 онной колонны отгоняют спирты в виде азеотропов с гликолями, а. в кубе получают гликоль, возэращаемый на экстракцию. Азеотропные смеси спиртов с гликолями разделяют экстракцией 60 водой на обводненные спирты и водный раствор гликОля, Содержащий некоторое количество спиртоь. Из последнего ректификацией отгоняют спирты и воду, а полученный в кубе гликоль направляют в рецикл на экстракцию. Таким образом, этот способ осуществляют на установке, состоящей из трех экстракционных колонн, трех ректификационных колонн и двух сепараторов.Однако удовлетворительные экаФСгакционные характеристики гликолеи, рекомендуемых для различных фракций спиртов, не сочетаются с легкой регенерируемостью экстрагента иэ фаз рафината и экстракта. Это влечет за собой необходимость отмывки гликолей из обеих фаз водой, что приводит к многостадийности и значительной энергоемкости способа,Известен способ очистки фракций спиртов СН- С 48 от углеводородов С 4- С 4 путем азеотропной ректификации в присутствии двухатомных спиртов - бутиленгликоля или гексангликоля 7 Д .Однако, ввиду того что эти гликоли образунт азеотропы с частью спиртов, входящих в очищаемую фракцию, имеются потери спиртов с выделенными углеводородами, а из-за относительно высоких температур кипения рекомендуемых гликолей они попадают в очищенные спирты. Таким образом также возникает необ)ходимость отмывки спиртов из выделенных углеводородов и гликоля из очищенных спиртов, что обусловливает многостадийность и значительную энергоемкость процесса.Одним из основных требований к гликолю, рекомендуемому в качестве азеотропного агента, является отсутствие азеотропов между этим гликолем и очищаемыми спиртами. Несоблюдение этого требования неизбежно приводит к многостадийности способа и повышенным энергозатратам.Известен способ очистки Фракции спиртов С 14- С 49 от углеводородов азеотропной ректификацией с диэтиленгликолем. Процесс ведут при 162 С и давлении 40 мм рт. Ст, 81 .Однако диэтиленгликоль не может быть рекомендован для очистки фракции спиртов С 40- Сщ 8, так как он образует азеотропы со спиртами Сю-С,гликоля, содержащего в очищенныхспиртах (до 0,5 вес,Ъ), отмывают во-,дой. Выделенные углеводороды содержатдо 40 спиптов, что является неизбежным из-эа близости температур кипения ряда спиртов к температурам кипения азеотропов углеводороды-триэтиленгликоль и температуре кипениятриэтилонгликоля и иэ-за образованияаэеотропов спирты-триэтиленгли-.коль (9 .10Однако неполное извлечение спиртовприводит к их потеретак как углеводороды направляют на стадию окисления, где неизбехсно разложение спиртов иэ-за их термостабильности. Организация же регенерации спиртов извыделенных углеводородов во избежание их потерь является достаточносложной задачей, не менее слохсной,чем исходная. 20Кроме того, необходимость отмывки гликоля водой из очищенных спиртов влечет за собой необходимостьпоследующей осушки гликоля и спиртов. Эти недостатки неизбежно приводят и усложнению способа очисткиспиртов от углеводородов и повышениюэнергозатратЦель изобретения - повышение чистоты спиртов и сокращение энергозатрат.Поставленная цель достигается тем,что .согласно способу очистки спир.тов Со- С,а от углеводородов путемазеотропной ректификации с помощьюгликоля в вакууме с.отгонной в видеверхнего продукта углеводорода с гликолем и получением в виде кубовогопродукта очищенных спиртов в качестве гликоля используют 1,2-пропиленгликоль и процесс ведут при остаточ.- 40ном давлении 1-20 мм рт, ст,С помощью 1,2-пропиленгликолядостигается четкое отделение углеводородов за счет того, что он необразует бинарных и тройных азеотропов с целевыми спиртами С - С 1.В связи с этим достигается незначительное содержание спиртов в выделенных углеводородах и высокая чистота целевых спиртов (полное отсутствие 1,2-пропиленгликоля), что снижает энергозатраты на общее осуществление процесса очистки (дажемалое содержание гликоля вызываетнеобходимость в отмывке от негоспиртов, которые затем нужно осушить) . Необходимость проведения процесса при пониженном давлении в указанном интервале обусловлена харак тером азеотропии между 1.,2-пропиленгликолем и низкокипящими спиртами СО и С. 12-Пропиленгликоль при20 мм рт.ст. образует азеотроп со спиртом Сро с содержанием последнего 8 вес.Ъ и со спиртом Сц с со-держанием спирта 3 вес,Ъ,в то время как при 5 мм ртст, содержание спирта СИ в азеотропе составляет 2,5 вес.Ъ,а спирт С азеотроп с гликолем не образует. Таким образом,проведение процесса азеотропнойректификации с 1,2-пропиленгликолем в укаэанном интервале давлений приводит к очень незначительным потерям спиртов ,в основном спирта Сю, причем, чем ниже давление, тем эти потери меньше.Способ осуществляют следуЮщим образом. В ректификационную колонну непрерывного действия, работающую при пониженном давлении, подают фракцию спиртов Со - С 18, содержащих углеводороды СП-, С, либо любую другую, более узкую фракцию спиртов., Наверх колонны подают 1,2-пропиленгликоль. Сверху колонны отводят смесь азеотропов углеводороды,2-пропиленгликоль. дестилят расслаивается.во флорентине. Верхний углеводородный слой возвращают. на стадию окисления. Нижний гликолевый слой возвращают в колонну. Так как взаимная растворимость высокомолекулярных углеводородов и 1,2-пропиленгликоля составляет менее 0,01 вес.Ъ нет ни- какой необходимости в очИстке гликоля и углеводородов. Снизу колонны аэеотропной ректификацик отводят спирты, содержащие 0,5-1 вес.Ъ угле- . водородов, что соответствует требованиям ГОСТа. П р и и е р 1. Азеотропной ректификации подвергают. 1 кг/ч исходной фракции спиртов СИ - С 1 х, содержащей, вес.Ъ: углеводороды С,- С 12;:спирт Со 0,7, спирт Сц 2,3; спирты С -С 80 и спирты С 1 у и Сщ 50. Непрерывную ректификацию проводят при остаточном давлении верха колонны 20 мм рт, ст., температуре верха 94-97 вС, низа - 172-178 С, На каждый 1 кг смеси указанного состава подают 3,5 кг 1,2-пропиленгликоля. Получаемый дестиллат, содер жащий углеводороды и гликоль расслаивают во флорентине. Гликолевый слой возвращают в виде флегмы в колонну азеотропной ректификациы. Углеводородный слой отбирают в количестве 122 г/ч,Выделенные углево-, дороды содержат 5,5 вес.Ъ спирта СЮ, 1,5 вес.% спирта С, менее 0,01 вес.Ъ гликоля, остальное углеводороды СП- С. Очищенные спирты, отбираемые из куба в количестве 878 г/ч, содержат 0,3 и 0,5 вес.Ъ соответственно углеводородов Су и Сг . Гликоль в кубовом продукте отсутствует.1055735,Составитель Г,АндионРедактор Г,Безвершенко Техред Т.Маточка, Корректор Г.Решетник Заказ 9232/20 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений, и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2. Фракцию спиртовтого же состава,. что и в примере1, подвергают азеотропной ректификации при остаточном давленииверха колонны 5 мм рт. ст. температуре верха колонны 69-71 С, куба140-145 С. На 1 кг исходной смесиподают 4,2 кг/ч 1,2-пропиленгликоля. Из дистиллата отбирают углеводородный слой в количестве,121,5 г/ч. Он содержит 1,5 вес.Вспирта Сн следы спирта С именее. 0,01 вес.В гликоля. Гликолевый слой возвращают в колонну ввиде флегмы. Кубовый продукт отбирают в количестве 878,5 г/ч.Очищенные спирты содержат 0,9 вес,В углеводородов, гликоль отсутствует,П р и м е р 3. Фракцию спиртовС" С того же состава, что в примере 1, подвергают азеотропной ректификации при остаточном давленииверха колонны 1 мм рт,ст., температуре верха колонны 44-46 С, куба 112-118 С, На 1 кг исходной смесиподают 5 кг/ч 1,2-пропиленгликоля.Из дестиллата отбирают 121 г/чуглеводородного слоя, содержащего0,5 вес. Ъ спирта С о и менее0,01 вес.Ъ гликоля Гликолевый слойвозвращают в колонну в виде флегмы.Отбираемые в виде кубового продуктаочищенные спирты в количестве 879 г/чсодержат 1 вес,Ъ углеводородов, гликоль отсутствует. П р и м е р 4Фракцию спиртовС 4- С, содержащую 10 вес.% углеводородов С- Су, 0,9 вес.% спиртаС и 2,1 вес.Ъ спирта Сочищаютазеотропной ректификацией при остаточном давлении верха колонны5 мм рт. ст., температуре верхаколонны 69,5-71 аС, куба - 173-179 С.На 1 кг исходной смеси подаютЗ,З кг/ч 1,2-пропиленгликоля. Нижнийгликолевый слой дистиллата возвращают в колонну в виде флегмы, верхний углеводородный слой отводят иэколонны в количестве 100 г/ч. Ввыцеленных углеводородах фотсутст 15 вуют спирты содержание гликолясоставляет менее 0,01 вес Очищенные спирты, отбираемые иэ кубав количестве 9 ОО г/ч, содержат0,7 вес.Ъ углеводородов Су - Ср,гликоль отсутствует.П р и м е р 5. Фракцию спиртовтого же состава,что и в примере4, подвергают аэеотропной ректификации при давлении верха колонны25 0,1 мм рт.ст., На1 кг исходнойсмеси подают 4,1 кг/ч 1,2-пропиленгликолй и отбирают в виде кубовогопродукта 900 г/ч очищенных спиртови 100 г/ч углеводородов в которыхотсутствуют спирты и содержитсяменее 0,01 вес,Ъ гликоля, Очищенные спирты содержат 0,8 вес.Ъ углеводородов С - Сд, Гликоль отсутствует,