Непрерывный способ получения эфиров высших жирных кислот

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 1070135 С 6 С 67 08 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СТВУ У.В.Мещеряшов,7 (088. 8 ГОСУЯАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТ(71) МосковскРеволюции и оЗнамени инсти и газовой про кина(53) 547.295 Бюл. 9 4.н, Л.Л.ЖелезнаяВ.Р.Мкртычан, Смянцев, А,И.КудС. В. Макаровий ордена Октябрьскойрдена Трудового Краситут нефтехимическоймышленности им.И.М.Гу(54) (57) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ , ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерификации жирных кислот состава С-С спиртами состава С-С 0 при нагревании в присутствии йатализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют полисульфофениленкетон на алюмосиликате и процесс ведут при объемной скорости подачи кислоты 0,1-0,8 ч-", мольном соотношении спирт и кислота, равном 2-8 г 1, и температуре 170- 220 С.Изобретение относится к промыш.ленности нефтехимического синтеза,конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров высших кислотжирного ряда, являющихся важными промежуточными продуктами в синтезе выс. 5ших спиртов, пластификаторов, синтетических мощных веществ, поверхностно-активных веществ.В промышленной практике для этерификации жирных кислот применяют 10метиловый и бутиловый спиртй, в част.ности для кислот С -С 9 примейяютбуспирт а для кислотметиловый,Известен периодичесний способ 15этерификации высших жирных кислот,осуществляемый в присутствии сульфокатионита - сулъфополифениленкето- .на (в количестве 10-30 мас. .отколичества кислот ) при. 140-180 ОС исоотношении кислота: спирт 1: 1-5.Процесс протекает в течение 1 ч,.выход целевого продукта 96-99. Кислотное число полученных эфиров.14 мг КОН/г.Недостатком способа является периодичность и, кроме того, использование порошкообразного,катализатора,непригодного для применения в проточных системах.Известен промышленный непрерывный З 0способ этерификации. синтетическихжирных кислот (СЖК). Синтез производят в. колпачковой тарельчатой колонне по методу противотока: парыметанола при 120-130 С подают в нижнюю 35часть колонны, а жирные кислоты вместе с 50-ной серной кислотой поступают сверху, Соотношение кислоты и метанола составляет 1;5. Полученные метиловые эфиры .имеют остаточное кислотное число 5-7 мг КОН/г. Глубинаэтерификации 97-98, Процесс сопровождается сильным осмолением и большими потерями исходной кислоты, кроме того, целевой продукт требует 45длительной и тщательной .очистки откислоты и продуктов осмоления,Этерификацию бутиловым спиртОмосуществляют при 180-210 С и повышенном давлении 0,6-0,94 МПа (6-8 ат)в двух последовательно работающихреакторах-этерификаторах каскадноготипа. жирные кислоты и спирт берутв мольном соотношении 1:3, Процессосуществляют в течение 24 ч. Глубинаэтерификации 98-98,5. Кислотное 55число целевого продукта на выходеиз последней секции второго.этерификатора 5-7 мг КОН/г в смеси с бутанолом (около 10) и водой (около 2).Недостатком указанного способа яв ляетсято, что, несмотря на значительный избыток бутилового спирта,не удается получить эфиры без примеси кислот. Поэтому сырые эфиры нейтрализуют 25-ным раствором щелочи,что приводит к длительной очистке, большому количеству сточных вод.После очистки и дистилляции рафинированные эфиры имеют кислотное число 0,2-0,5 мг КОН/г.Известен способ этерификации алифатических карбоновых кислот С-С в спиртами с числом углеродных атомов С-Со в присутствии катализатора- серной кислоты. Синтез осуществляется в две стадии. На первой стадии в аппарате с мешалкой при 50-200 С получают смесь, содержащую эфир (40- 80 ), кислоту (20-30), а также во-ду и катализатор. На второй стадииполученную смесь при температуре кипения спирта направляют в колонну с насадкой высотой 20-28 м и диаметром 80-120 см, Процесс проводят при 140- 200 ОС и давлении 1,5-3 ат.Недостатком данного способа является то, что полученный эфир в связи с использованием агрессивного катализатора необходимо подвергать щелочной .нейтрализации, длительной и тщательной очистке.НаиболеЕ близким к предлагаемому по технической сущности является способ непрерывной этерификации жирных кислот спиртами, осуществляемый в присутствии щелочного катализатора при противоточной подаче реагентов. Реакцию проводят в две стадии. Перо вую стадию проводят при 200-240 С,давлении 2-30 ат и мольном соотношении спирткислота. 1,2-5,1. Получают продукт с кислотным числом 10-40 мг КОН/г. Вторую стадию осуществляют при давлении 1-30 ат, 200-240 С и мольном соотношении спирт;кислота1-. 3:1, доводят кислотное число образующего продукта до 0,5 мг КОН/г. В качестве катализатора применяют КОН или МаОН. Синтез проводят в двухколпачковых колоннах тарельчатого типа. Смесь жирных кислот с катализатором 0,1 мас. от жирной кислоты ) поступает в.верхнюю часть первой колонны, спирт подается вниз колонны) для сме.- шения потоков реагентов процесс проводят при подаче воздуха со скоростью около 15 л/с. Пары спирт + водавыходят через головную часть колонны, а смесь образовавшегося эфира с непрореагировавшими веществами изнижней части колонны переходит вовторую колонну, где заканчивается процесс этерификации, и снизу второй колонны выводится сложный эфир в смеси с исходным спиртом с кислотнымчислом 0,1-0,5 мг КОН/г. Недостатком известного способа является сложная технология; использование агрессивного гомогенного катализатора, высокое давление, многостадийность. Кроме того, несмотря на низкое значение кислотных чисел эфиров по известному способу, характери65 зующих чистоту целевого продукта, эфиры содержат большое количество (до 10 )исходных кислот в солевой форме, т.е. селективность процесса неудовлетворительная (90) .Цель изобретения - упрощение тех нологии и увеличение селективности процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу непрерывного получения эфиров высших жирных 10 кислот этерификацией жирных кислот С -С спиртами С-С при нагревании18.в присутствии катализатора в качестве .последнего используют полисульфофениленкетон на алюмосилик ате и про 5 цесс ведут при 170-220 С, мольном.соотношении кислота:спирт, равном 1:2- 8, .и объемной скорости подачи кисло"- ты 0,1-0,8 ч-" .Сульфокатионит получают известным способом: полимеризацией мономеров, нанесенных на алюмосиликат, с послеДУющим сульфированием. Катионит представляет собой сферические гранулы .черного цвета размером 0,1-4 мм, значение СОЕ по КаС 0 составляют 2,5-3,0,мг-экв/г в пересчете на чистый сульфополифениленкетон, безпересчета 0,3-0,6 мг-экв/г.установка состоит из колонки-этерификатора .(диаметр 50 мм; высота 30 400-500 мм ), приемника этерификата и двух насосов-дозаторов. Реагенты подаются в реактор противотоком с помощью насосов-дозаторов. Реактор представляет собой кварцевую пустоте лую колонку с центральной термопарой и решеткой в нижней части. В верхней части реактора имеется два патрубка - один для подачи кислоты, другой для отвода воды и.спирта из реактора В 40 нижней части реактора также есть два патрубка - один над Решеткой для подачи спирта, другой в самом низу соединен с О -образной трубкой, по которой отводится из реактоРа этерифи кат. Обогрев реактора осуществляется с помощью электроспирали, намотанной на реактор.Внутрь реактора на решетку помещают слой инертной насадки, затем катализатор (объем 300 смз), а затем снова инертную насадку. Нижний предел температуры (170=С) обусловлен тем, что при более низких температурах получается низкий выход 55 целевого продукта, верхний (220:)тем, что при длительной работе при 230 С возможна деструкция катализатора. Мольное соотношение реагентов спирт:кислота равно 2-8:1, так как при соотношении ниже 2:1 падает селективность процесса, а соотношение выше 8:1 нетехнологично. В качестве спиртов используют алифатические спирты:нормального строения с числом углеродных атомов С,)-С от метилового до цетиловогоВ качестве кислот применяют индивидуальные жирные кислоты нормального строения, в частности энантовую (С 7), пеларгоновую (С 9), лаурмновую С.12) тридекановую (С 1 з) миристи новУю (С 14), стеаРиновую (С )8) или их смесь, в том числе техническую смесь - синтетические кислоты состава С 7-С 9 и С о-С 18.П р и м е р 1. В реактор при 200 С сверху колонны подают мириатиновую кислоту при помощи насоса-доэатора с объемной скоростью подачи сырья 0,1 ч ", снизу колонны насосом-дозатором подают метанол с объемной скоростью 0,12 ч " . Соотношеиие реагентов 1:7,8, Избыточный спирт и. реакционную воду удаляют из верхней части реактора и собирают в сборнике водного метанола. Из нижней части реактора через-образную трубку на уровне слоя катализатора выводят этерификат, содержащий сложный эфир (98,5) и непрореагировавшую миристиновую кислоту (1,5) . Кислотное число этерификата 3,1 мг КОН/г. При необходимости получения целевого продукта более высокой степени чистоты его подвергают вакуумной дистил. ляции, после чего кислотное число эфира составляет 0,1 мг КОН/г.П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что температура в колон-не поддерживают 220 С, скорость подачи жирной кислоты 0,12, метанола 0,12.ч" . Соотношение реагентов 1: :6,3. Содержание сложного эфира на выходе из реактора 97,4, кислотное число 6,2 мг КОН/г.П р и м е р 3. Аналогично описанному в примере 1 при 195 С в реактороподается тридекановая кислота с объемной скоростью 0,2 ч " и бутиловыйспирт с .объемной скоростью 0,155 ч-" Мольное соотношение тридекановой кислоты и бутилового спирта 1:2,1. На выходе из колонны продукт содержит сложный эфир. (88), бутанол (9,6), тридекановую кислоту (2,23). Кислотное число эфира 6,5 мг КОН/г. Выход бутилового эфира 97,5.П р и м е р 4. Опыт осуществляют по примеру 3 за исключением скорости подачи реагентов. Тридекановую кислоту подают со скоростью 0,4 и бутанол со скоростью 0,31 ч Соотношение реагентов 1:2,1. Продукт на выходе из колонны содержит 86 сложногоэфира с кислотным числом 10 мг КОН/г,около 9 бутанола и около 3 .тридекановой кислоты. Выход сложного эфира96,2,П р и м е р 5. Процесс проводятподобно описанному в примере 3 при170 ОС,соотношении реагентов 1:2,1скорости подачи тридекановой кислоты 0,1, бутанола 0,08 ч 1. Продукт на выходе из колонны содержит 84 сложного эфира с кислотным числом 9,1 мг КОН/г, 12 .бутанола, 3 тридекановой кислоты, Выход сложного 5 эфира 96,6П р и м е р 6. В условиях, аналогичных примеру 1, при 170 С в реактор подают лауриновую кислоту со скоростью 0,1 ч -" и бутиловый спирт 1 О со скоростью 0,073 ч ". Соотношениереагентов 1:2,1. Этерификат содержит 87,5 сложного эфира с кислотным числом 8,0 КОН/г, 10 бутанола, 2,5 лауриновсй кислоты. Выход бу тилового эфира лауриновой кислоты 97,2.П р и м е р 7. Подобно примеру 1 при 210 С в колонну поступает лауриновая кислота,скорость подачи которой 0,4 ч ", и этиловый спирт с объемной скоростью подачи 0,5 ч- . Мольное соотношение кислоты и спирта 1:5, Продукт на выходе из колонны содержит 97,4 сложного эфира с кислотным числом 7,2 мг КОН/г. Выход этилового эфира лауриновой кислоты 97,4.П р и м е р 8. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 при 180 С. В этерификатор подают энантовую кислоту (объемная скорость 0,8 ч-") и метиловый спирт (объемная скорость .0,46 ч- ) при соотношении 1:2,5. Содержание сложного эфира в продукте этерификации составляет 99,1 с кис лотным числом 4,3 мг КОН/г.П р и м е р 9. Аналогично примеру .1 при 180 фС подают энантовую кислоту со скоростью 0,4 и метанол со скоростью 0,23 ч- при соотношении 1:2,5. 40 ,Этерификат содержит 99,8 сложного эфира с кислотным числом 1,5 мг КОН/г.П р и м е р 10. По примеру 1 этерификацию фракции СЖК состава С-С 9 проводят при 190 С. Скорость подачи жирных кислот 0,4, а метанола 0,34 ч-" . Мольное соотношение кислоты и спирта составляет 1:4. Продуктреакции содержит. 98,3 сложного эфирас кислотным числом 6,7 мг КОН/г.П р и м е р 11. Подобно примеру1 этерификацию стеариновой кислотыметилового спирта оеуществляют при210 С, мольном соотношении 1:7. Скорость подачи алифатической кислоты0,.1, спирта 0,12 ч- . Содержаниесложного эфира на выходе из колонны95,7, кислотное число 8,3 мг КОН/г.П р и м е р 12, Аналогично пРимеру 1 этерификацию Фракции жирныхкислот углеродного состава С -Сметанолом проводят при 220 С, мольномсоотношении 1:8, объемной скоростиподачи СЖК 0,3, метанола 0,36 ч-,Продукт реакции содержит 96,8 сложного эфира с кислотным числом 7,5 мгКОН/г.П р и м е р 13. В реактор непрерывного действия при 220 С сверхуколонны .насосом-дозатором подаютпеларгоновуюкислоту с объемной скоростью 0,1 ч-", снизу колонны противотоком со скоростью 0,216 чпоступает деканол при мольном соотношении реагентов 1:2. Из верхней части реактора удаляется реакционнаявода. Из нижней части реактора черезО -образную трубку собирают продуктреакции, содержащий 65,3 сложногоэфира и 34,7 деканопа. После вакуумной перегонки получают декановыйэфир пеларгоновой кислоты с т.кип,164-166 С/1 мм рт.ст.,од 1,4419,д 0,86,За 1 ч работы непрерывного реактора в этом режиме пропущено 25,74 гпеларгоновой кислоты и 26,14 г деканола, после двукратной вакуумной разгонки получено 29,8 г сложного эфира1070135 йо ом ФФ 3 фс1 .Н л Ю и и о ОЪ мУ с, н СЧ О 1 ЧЭ ОЪ м Ю 3 е с еь "1 Н о о Л О м м Ф Ф ъ1 1 1 1 1мм Зф 1 1 1 мсч 1 Л 1 1 1 11ИЪсч 1.1 1 сч н 1 осчСОо СОсч сч л1-1О 3О Л ЮН 1 фм л йс ь с й ОЪ Щ О 1 СЬ ОЪ й ОЪ ОЪ ОЪ Ф ОЪъйОЪ 01 С 33 1. -211 ЖМО. 13 К3 й СО с ъ Н ОЪ м ф о с фФ й 1 ОЪ Ъ ОЪ 30-1 ОЪ сч ъ м Ц) л ф сч1Щ1аМ 1И 1о11 й ву с н ф сч ОЪ 3 ф ъ с ф 1" СЧ ОЪ ОЪ л Ъ о м о счън3 Р с ОЪ " 1- н и й м Осс -1 , С 3 Ч) 30 СЧ 1 3 1; 1 р 1 3 о В 1 Х10 1070135 Корректор Л.Патай Заказ 11636/25 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Предлагаемый способ получения эфиров высших жирных кислот отличается от известных простотой технологии за счет проведения процесса в одну стаРедактор Л.Филь Техред О.Веце дню и использования эффективного гетерогенного катализатора, высокими1 95-100 ) значениями селективностии выхода целевого продукта.