Способ получения натриевых солей нефтяных сульфокислот

36 А СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 01 Р 17/ 11 С 07 С 1 ОПИСА ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯУ СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ Н АВТОРС(21 (22 (46 расного Зна ческих про 2. Способ по щ и й с я тем, лотного катализ ную кислоту или или промышленны п.1, о что в катора ис толуолсй алюмос личаю -честве кисользуют серльфокислотуликатный каализатор. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Ордена Трудового Кмени институт нефтехимицессов АН АЗССР53) 547.269.3.07(088.8)(56) 1. Производство светлых контак тов и деэмульгаторов. Технологический регламент установки Р 42-46 Бакинского нефтеперерабатывающего завода им.А.Г.Караева, 1975.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕ ВЫХ СОЛЕЙ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что предварительно заполимеризованную фракцию 2 ческого к ного сырь вии кисло ют сульфи ной кисло равном со 40-120 С сцей конд ным раств вом соотн но 8,6-11 5-бчин конденсат 00-400 вС продуктов каталитирекинга или пиролиза нефтяя при 60-180 С в присутсттного катализатора подвергарованию 100-102-ной сертой при весовом соотношении,ответственно 1,84-5:1, прив течение 1,5-4 ч с последуенсацией сульфомассы с водором формальдегида при весоошении, равном соответствен;1, при 95-100 С в течениеейтрализацией полученногоа гидроокисью натрия.Изобретение относится к новому способу получения новых натриевых солей нефтяных сульфокислот, которые могут быть использованы в качестве дезмульгаторов для разрушения эмульсий нефтей. 5Известен способ получения водо- растворимых солей нефтяных сульфокислот, заключающийся в том, что. предварительно очищенную от смол сернистых соединений и нафтеновых кислот гидроокисью натрия и серной .кислотой керосиновую, газойлевую Фракцию нефти подвергают сульфированию 7-8-ным газообразным серным ангидридом при 60- 70 ОС, образовавшийся кислый гудрон отделяют от кислого масла, экстраги" руют из последнего водой сульфокислоты и подвергают их нейтрализации амиачной водой с последующим удалением неоьыляемых и нерастворимых солей железа. Получают 60-ный водный раствор 2 О солей сульфокислот, Выход составляет 7-10 на смесь нефтяной фракции и сульфирующего агента 13.К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта и низкие деэмульгирующие свойства последнего.Цель изобретения - разработка способа получения нового деэмулъгатора, обладающего высокой деэмульгирующей 30 способностью и обеспечивающего высокий выход.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новогоЗ 5 деэмульгатора на основе натриевых солей нефтяных сульфокислот предварительно заполимеризованную фракцию 200-400 С продуктов каталитического крекинга или пиролиза нефтяного сырья 40 при 60-180 С в присутствии кислотного катализатора подвергают сульфированию 100-102-ной серной кислотой при весовом соотношении, равном соответственно 1,84-5:1, при 40-120 ОС в течение 1,5-4 ч с последующей конденсацией сульфомассы с водным раствором формальдегида при весовом соотношении 8,6-11:1 и 95-100 С в течение 5-6 ч и нейтрализацией полученного конденсата гидроокисью .натрия.Предпочтительно в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту или толуолсульфокислоту,или промышленный алюмосиликатный катализатор.Выход 47-85,4.П р и м е р 1. 1000 г фракции 200-400 ОС флегмы каталитического .крекинга полимеризуют 10 г (1 ) 102-ной 60 серной кислоты при 80 С в течение Зч, далее к полимеризату добавляют 200 г 102-ной серной кислоты и проводят сульфирование при 120 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст в течение 4 ч. 651, Полимеризация Взято:Фракция 200-400 Сфлегмы каталитического крекингаСерная кислота(1 на сырье) 1000 99 1,0 100 101010 Всего Получено: Заполимвризованная фракция2. Сульфирование 1010 100 Взято: Заполимеризованная фракцияСерная кислота(100-ная ) 1010 83,48 200 16-52 1210 10 В с е г о Получено: СульфомассаРеакционная вода 46,603,00 564Эб Парафино-нафтеновые углеводородыПотери 600 49,6010 0,801210 100 Всего3. Конденсация Взято: 564 34,050 3,01045 63,01659 100 СульфомассаФормальдегидВода В с е г о Получено: Водорастворимые олигомеры нефтяных сульфокислотВ о д а 35,2064,80100 5841075 Все го 1659 Реакционную воду непрерывно отгоняют в виде азеотропа с легкими Фракциями (до 215 ОС ) сырья.После завершения сульфирования к сульфомассе добавляют 50 г формальде- гида в виде его 37-ного водного раствора (формалина ), при 95-100 ОС осуществляют конденсацию в течение 5 ч. После завершения конденсации в реакционную смесь вводят 80 г гидро- окиси натрия. Водный раствор нейтрализованного конденсата отделяют от парафино-нафтеновых углеводородов, отгоняют воду и получают 632 г натриевой соли высокомолекулярных нефтяных сульфокислот, Нефтепарафиновые углеводороды получают в количестве 600 г, реакционная вода 100 г, потери 18 г.Материальный баланс примера 1;г1070136 4. Отгонка воды Взято: 35-ный водныйраствор олигомеров нефтяныхсульфокислот Взято: Фракция 200-400 Сжидких продуктовпиролиэа бензина(на алюмосклика-.те) 1659 100 Получено: 100 1000 Концентрированный 85-ныйводный раствор.олигомеров нефтяных сульфокислотВода ФО Получено: 99010 3 аполимериэованная фракцияКокс+потери 687 41,4 964 58,1 15 8 0,5 99,0 .1,0 Потери 1000 100 Всего 990 50,10 485 24,60 2, Сульфирование Взято: 85-ный водныйраствор олигомеров. нефтяныхсульфокислотГидроокисьнатрияВода Заполимериэованная фракцияСерная кислотаУксусный ангидрид 687 46,425 5,448,2 80715 25, 30 500 Всего 1975 100 1482 100 Всего. 30 Получено: Получено: Водорастворимые соли олигомеров нефтяных сульфокислотВода Продукты суль- фирования 1975 100 632 42 65 35850 57,35 3. Отгонка уксусной кислоты 1482 100 Всего Взято: Продукт сульфирования 1975 100 Получено: 1390 70,40 Сульфомасса Уксусная кислотаПотери 580 29,3 5 0,3 1975 100 Всего 4. Конденсация Взято: Сульфомасса Формальдегид Вод а 1390 33,7 150 3,6 2592 62,7 4132 100 Всего Получено:Водорастворимые олигомеры нефтяных сульфокислот 1450 35,1 Все го 1659 100 5. НейтрализацияВзято:20 Выход водорастворимых олигомеров нефтяных сульфокислот составляет 40 47,2 мас. на взятые исходные продукты.1 П р и м е р 21000 г фракции 200- 400 С жидких продуктов пиролиза бензи 45 на полимериэуют путем пропускания ее йад промышленным алвмосиликатным катализатором при 180 ОС, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч -". Полученный полимеризат в количестве 990 г сулъфируют 485 г 100-ной серной кислоты в присутствии 500 г уксусного ангидрида при 40 С в течение 1,5 ч.Образовавшуюся уксусную кислоту 1585 г )отгоняют и получают 1390 г сульфомассы, к которой добавляют 55 150, г формальдегида (в виде его 37-ного водного раствора), и осуществляют конденсацию в условиях, описанных в примере 1, далее конденсат нейтрализуют 200 г гидроокиси60 натрия, отделяют от следов углеводородов, отгоняют воду и получают 1567 г натриевой соли высокомолекулярных нефтяных сульфокислот. Материальный баланс примера 2:г1Полимеризация6 1070136 5 мм рт.стс удалением реакционнойводы в виде азеотропа с легкими Фракциями (до 215 Ссырья, После заверошения сульфирования к сульфомасседобавляют 70 г формальдегида и при 5 95-100 С осуществляют конденсацию втечение 5 ч. После завершения конденсации в реакционную смесь вводят95 г гидроокиси натрия.Водный раствор нейтрализованного 1 О конденсата отделяют от парафино-нафтеновых углеводородов, отгоняют воду и получают 650 г натриевой соливысокомолекулярных нефтяных сульфокислот. Нафтено-парафиновые углеводороды получаются в количестве 590 г,реакционная вода 130 г, потери 28 га 2682 64,94132 100 ВодаВсего5.0 тгонка воды Взято: 35-ный водныйраствор водорастворимых олигомеров нефтяныхсульфокислот 4132 100 Получено: Концентрированный 85-.ный водный раствор водорастворимых олигомеров нефтяныхсульфокислот 41,30 1706 2420 58,56 0 ф 14 25 4132 100 99,7 Толуолсульфокис"лота ЗО 3 0,3 1003 100 Всего Концентрированный85-ный водныйраствор водорастноримых олигомеровнефтяных сульфокислот Получено: 35 Заполимеризованная Фракция 1706 44,1 1003 100 2. Сульфирование 40 1960 50,7 ВодаВсегоПолучено; 3866 100 Серная кислота 100-ная 230 18,65 45 1233 100 Всего Водорастворимыесоли олигомеровнефтяных сульфокислот Получено: 40,54 1567 601 48,7 Сульфомасса Вода. 2299 59,46Всего 100Выход соли водорастворимых олигомеров нефтяных сульфокислот составляет 85,4 на взятые исходные продукты.П р и м е р 31000 г Фракции 200-300 С флегмы каталитического крекинга полимеризуют 3 г 0,31 толуолсульфокислоты при 60 С, далее 60 к полимеризатору добавляют 230 г 100-ной серной кислоты и проводят сульфирование при 70 С в течение 2 ч, далее сульфирование.продолжают при 120 С в течение 2 ч под вакуумом 65 2,9 47,9 0,5 ПотериВсего3. КонденсацияВзято:Сульфомасса 1233 100 601 33,1 ВодаПотериВсего,6. Нейтрализация Взято: Гидроокись натрия 200 5,2 Материальный баланс примера 3:г1. ПолимеризацияВзято: Фракция 200-300 Сфлегмы каталитического крекинга 1000 3 аполимери з сван н аяфракция 1003 81,35 Реакционная вода 36 Парафино-нафтеновые углеводороды 590формальдегид 1142 63,01813 .100 Вод а Всего Получено: 10. ВодаВсего 1, ПолимеризацияВзято: 1180 65,01813 100 фракция 200-300 Сжидких продуктовпиролнза (на алюмосиликатег 4. Отгонка водыВзято: 1000 100 20 Получено; 1813 100Р 994 99,4 Получено; 6 0,6 1000 100 85-ный водныйраствор водорастворимых олигомеровнефтяных сульфокислот Всего 2Сульфирование 745 41,10 1018 58,3510 0,551813 100 4740 25,80 26,80 Вод аПотериВсего 5. НейтрализацияВзято: Всего 100 2098 40 Получено: 85-ный .растворводорастворимыхолигомеров нефтяных сульфокислот Продукты сульфирования 2098 100 745 47 ф 95 6, 10. 714 45,951554 100 ВодаВсего 2098 100 Получено: Получено: 1441 68,7 Сульфомасса 31,0 43,10 0,3 Потери 878 . , 56,50 ВодаПотериВсего 100 0,4 1554 100 Взято: 65 Сульфомасса 1441 33,2 Водорастворимыеолигомеры нефтяных сульфокислот 633 35,0 35-ный водныйраствор водорастворимых олигомеров нефтяныхсульфокислот Гидроокись натрия 95 Водорастворимые соли олигомеров нефтяных сульфокислот 670 Выход соли водорастворимых олигомеров нефтяных сульфокислот состав- . яет 51,б. на взятые исходные про-дукты.П р и м е р 41000 г 200-300 Сжидких продуктов пиролиэа этан-пропановой Фракции полимериэуют, суль фируют и конденсируют в условиях,описанных в примере 2, и получают1639 г натрневых солей высокомолеку"лярных сульфокислот.Материальный баланс примера 4: Заполимеризованная фракция 25Кокс+потери Заполимеризованнаяфракция. 994 Серная кислота 541 Уксусный ангидрид 563 45 3. Отгон уксусной кислоты Взято: Продукты сульфи 50 рования 55 Уксусная кислота 650 Всего. 209860 4КонденсацияФормальдегидВодаВсего Получено:Водорастворимыесоли олигомеровнефтяных сульфокислот 2736 63,04343 1005 1639 43,84 2100 56,16 Вод а Получено:Всего 3739 100Выход соли водорастворимых олиго меров нефтяных сульфокислот составляет 85 на взятые исходные продукты.Иэ примеров 1-4 видно, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 8-10 (согласно известному ) до 47-85,4, т.е.в 5-8,5 раза4В таблице приведена деэмульгирующая способность синтезированных солей высокомолекулярных сульфокислот, 20 полученных известным и предлагаемымспособами.Разрушение эмульсии нафталанскойнефти (содержание воды в исходной эмульсии 20 мас.1 Водорастворимыеолигомеры нефтяных сульфокислот 34,7,1507 2836 65,34343 100 Вод аВсего5, Отгон воды Взято: 35-ный водныйраствор водорастворимых олигомеров нефтяныхсульфокислот 1773 40,83 2560 58,94 о д а 0 Потер 434 00 е 200 5 из вест Нейтрализация 54 000 т редлагаеому: 85-ный раствор водорастворимых нефтяных сульфокислот 17 пример 47,4 имер 2 50 дроокись натрия 220 Как видно из таблтеэированных по предлбу сульфокислот в 40змульгирующая способно выше по сравнению цы, расход синагаемому спосораэ ниже, а де- ость значительс известным. 1746 46 3739 10 а сего з 11636/25 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/