Способ получения стабилизированного привитого сополимера

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет-Опубликовано 230233.Бюллетень Мо 7Дата опубликования описания 230283 1 М Кл С 08279/00 С 08 1 2/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПРИВИТОГОСОПОЛИМЕРА Изобретение относится к химичес-,кой промышленности, а именно к способу получения привитого сополимерабутадиена, стирола и метилметакрилата(МБС), используемого в качестве модификатора ударопрочности в композициях на основе поливинилхлорида(ПВХ) и сополимеров винилхлорида.Известен способ получения привитого сополимера МБС, заключающийсяв том, что на латекс бутадиен-стирольного каучука прививают смесь мономеров. К полученному латексу привитого сополимера добавляют в видеэмульсии или раствора в органическомрастворителе 2,6-дитретбутилпаракреэол(ионол) в качестве стабилизатора 1,Недостатком этого способа является невысокая устойчивость привитого сополимера к Уф старению. Так,ударная вязкость композиции ПВХ, со"держащей 9 мас.Ъ модификатора - привитого сополимера, полученного известным способом, составляет3,8 кДж/мт.после 35 ч старения посравнении с 8,2 кДж/м для исходного образца.Кроме того, ионол при сушке сопо,лимера возгоняется, что не позволяет ввести его достаточное количество.Сополимер, полученный с применениемионола, имеет невысокую термостойкость (155 С).Известен также способ полученияпривитого сополимера бутадиена,стирола и метилметакрилата путемдвухстадийной прививочной полимеризации ММА в присутствии бутоадиенстирольного латекса, причем после завершения второй стадии прививочнойполимеризации в смесь вводят алкилмеркаптан С 2-Со в качестве стабилизатора в количестве 5-82 мол.Ъ 2 15 Испольэорание привитого сополимера МБС, полученного по известномуспособу, в качестве модификаторакомпозиции ПВХ позволяет сохранитьвысокую ударную вязкость композициипосле атмосферного старения. Содержание привитого сополимера в комноэиции составляет 3-30 мас.Ъ.При содержании 5-82 мол.% додецилмеркаптана в МБС ударная вязкость 25 композиции ПВХ составляет 66-136 кг,см/сНпосле 100 ч старения в везерометрепо сравнению с 131-148 кг см/смдо старения.Однако, введение 7 РВТ -додецпл меркаптана после проведения привнвоч 998468ной полимеризации ухудшает технологические и органолептические свойства сополимера, сополимер теряет вид порошка, склонен к агломерации.Известен способ получения стабилизированного привитого сополимера МБС, заключающийся в том, что к полученному латексу привитого сополимера на стадии коагуляции добавляют в качестве стабилизатора 1,5 мас. тринонилфенилфосфита (полигард) в виде эмульсии (в расчете на сухой привитой сополимер) ( 3).Однако ударная вязкость поливинилхлоридной композиции, содержащей в качестве модификатора привитой сополимер, полученный известным способом, превышает 4,0 кДж/м после УФ-старения по сравнению с 9,1 кДж/м для исходного образца.Недостатком этого известного спо соба является также то, что при технологическом оформлении этого процесса требуется дополнительная стадия приготовления устойчивых эмуль. - сий антиоксидантов. 25Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае. - мому результату является способ по-. лучения стабилизированного привитого сополимера путем латексной сопо- З 0 лимеризации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и коагуляцией латекса, стабилизированного введением в мономер 1,5-2 от массы сополимера тринонилфенилфосфита, причем стабилизатор в количестве 1,5-3 вводят или в смесь бутадиена и стирола, или в смесь метилметакрилата и стирола, или часть тринонилфенилфосфита вводят в смесь бутадиена и стирола, остальное - в смесь металметакрилата и стирола.Термостабильность МБС, полученного известным способом, составляет170-200 ОС (.4 Э 45 Недостатком известного способа является низкая ударная вязкость композиции ПВХ, содержащей модификатор МБС, после УФ-старения. Так, 50 ударная вязкость композиции 91 мас. ПВХ и 9 мас. модификатора, стабилизированного 1,5 тринонилфенилфосфита, составляет 4,0 кДж/м после Уф-старения в течение 35 ч по срав нению с 11 кДж/м до старения.Цель изобретения - повышение устойчивости сополимера к УФ-старению.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения. ц стабилизированного привитого сополимера путем латексной сополимеризации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и65 коагуляцией латекса, стабилизировантного введенным в мономер 1,5-2от массы сополимера тринонилфенилфосфитом, перед коагуляцией в латексвводят 0,5-2 от массы сополимераЪ-нафтилфосфрта.Известно использование ) -нафтилфосфата в качестве субстрата в гистохимии при исследовании гидролитических ферментов5 ).,П р и м е р 1. В 600-литровыйэмалированный реактор, снабженныймешалкой, рубашкой, загружают 170 кгводно-парового конденсата; 0,85 кгкалия надсернокислого, 1,02 кг бикарбоната натрия, 3,1 кг эмульгатора(калиевое мыло синтетических жирныхкислот, рН среды составляет 10,2),0,4 кг третичного додецилмеркаптанаи 0,1 кг дивинилбензола. Затем загружают 54,4 кг стирола и 5,1 кг(,1,5 мас. в расчете на сухой привитой сополимер) тринонилфенилфосфита.Реактор вакуумируют, продувают небольшим количеством бутадиена, затем подают 115,6 кг бутадиена. Процесс полимеризации бутадиен-стирольного латекса проводят в две стадии.Температура первой стадии реакции501 С, температура второй стадии80+1 С.Полученный бутадиен-стирольныйлатекс имеет размер частиц 1100 А,содержание геля 86,7, индекс набухания геля 18.б,б кг полученного бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30);6,0 кг воды, 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола загружают в20-литровый автоклав, изготовленный из нержавеющей .стали и снабженный мешалкой и рубашкой,Полученную реакционную массу(рН 9,6) перемешивают в течение 1 чпри 40 С. После этого добавляют1,74 калия надсернокислого и 0,5 кгводы и выдерживают еще 3 ч, при 75 ОС.Перед выделением сополимера влатекс добавляют 0,248 кг в виде4-ного раствора-нафтилфосфатав ацетоне, что соответствует 0,5 мас.в расчете на сухой привитой сополимер, после чего латекс коагулируютпри бООС 5-ным раствором сернокислого алюминия и фильтруют на вакуумфильтре. Отжатый сополимер сушатпод вакуумом при 70-90 С.Выход сополимера 98. Сополимерсодержит 83 геля, индекс набуханияв бензоле 16,5, термостабильностьобразца 180 С.П р и м е р 2. В 600-литровыйэмалированный аппарат, снабженныймешалкой и рубашкой, загружают170 кг водно-парового конденсата;0,85 кг калия надсернокислого;1,02 кг бикарбоната натрия; 3,063,04 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот) 0,34- 0,51 кг третичного додецнлмеркаптана и 0,25 кг дивинилбензола. Затем загружается 54,4 кг стирола, реактор вакуумируется, продувается небольшим количеством бутадиена и затем подается 115,6 кг бутадиена,Процесс полимеризации бутадиенстирольного латекса проводится но примеру 1. 6,6 кг полученного бу- Ю тадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30); 6,0 кг воды; 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола с растворенньви в смеси мономеров полигардом (0,0558 кг, что состав ляет 1,5 мас. в расчете на сухой привитой сополимер) загружают в 20-литровый автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой (рН среды 9,4). рр Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 40 С. После этого добавляют 1,74 г калия надсернокислого и 0,5 кг воды. Реакционную массу выдерживают при 65 С р в течение 6 ч, затем добавляют еще 1;74 г калия надсернокислого и 0,5 кг воды и выдерживают еще 3 ч при 75 ф С.Перед выделением сополимера в латекс добавляют 0,495 кг Ь -нафтилФосфата в виде 4-ного раствора в ацетоне, что составляет 1,0 мас. в расчете на сухой привитой сополиф. мер. Далее опыт проводят по примеру 1.П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 2, только Ъ -нафтил-, Фосфата берут 0,990 кг в виде 4-ного раствора в ацетоне, что составляет 2 мас. в расчете на сухой при витый сополимер.П р и м е р 4. Проводят согласно примеру 2, но тринонилфенилфосЧфит вводят в количестве 0,0744 кг, что составляет 2 мас. в расчете на сухой привитой сополимер, и 0,248 кг в виде 4-ного раствора-нафтилфосфата в ацетоне, что составляет 0,5 мас. в расчете на сухой привитой сополимер.Зависимость ударной вязкости композиции поливинилхлорида, содер,жащей модификатор, от состава и количества стабилизирующего агента приведена в таблице.Как следует из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить модификатор, который повышает ударную вязкость поливинилхло идных композиций после УФ-с арения до 6,0-9,0 кДж/м по сравнению с 2,4- 4,5 кДж/м для известного способа.При получении привитого сополимера-модификатора в присутствии толька одного Ъ -нафтилфосфата, введенного в латекс перед коагуляцией, не удается достичь ударную вязкость поливинилхлоридных композиций после старения более 2,2 кДж/м.Только получение привитого сополимера-модификатора в присутствии тринонилфенилфосфита и Ь -найтилФосфата, взятых в предлагаемых количествах, позволяет повысить устойчивость сополимера к Уф-старению.Введение Ъ-нафтилфосфата на стадии получения бутадиен-стирольного латекса или прививочной полимеризации не представляется возможным, так как-нафтилфосфат нерастворим в мономерах. Введение его в виде раствора в органическом растворителе, например ацетоне, приводит к ингибированию процесса полимериэации.о старения триионилфеиилфосфит Предлагаемый способ 1,5 0,5 11,0 6,0 г,о 11,5 8,7 1,5 2,0 10,5 8,1 2,0 0,5 11,5 9,0 Известный способ 0,5 9,3 2,4 1,0 4,0 2,0 4,5 9,5 Для сравнения 0,5 8,2 2,2 9,8 1,9 1,0 2,0 9,9 2,0 11,0 4,3 3,0 1,5 415 10,0 3,0 2,4 11,2 1,0 0,5 4,5 1,5.О,г 11,0 П р и м е ч а н и ее Метод измерения ударной вязкости - ГОСТ 4647-69. Старениекомпозиции ПВХ с 9 мас. Ф модификатора проводят под лампойПРИ"2, образцы для испытаниЯ берут в виде пластин размером1850 4 мм. Пластина готовят вальцеванием при 170 Сс последуквим прессованием. Количество стабиливирукщего агента в привитомсополимере-модификаторе, Ф от массы привитогосоаолимераЭ нафтилфосфатУдарная вязкость композиции ПВХ,содериащей 9 мас.В модификатора,кДи/мф998468 формула изобретения Составитель В. ПоляковаТехред М. Гергель Редактор Г. БеэвершенкоЗаказ 1068/43 Корректор И, Ватрушкина Тираж 492.ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное филиал ППП ",Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения стабилизированного привитого сополимера путем латексной сополимериэации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и коагуляцией латекса, бтабилизированного введением в мономер 1,5-2 от массы сополимера тринонилфенилфосфита, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения устойчивости сополимера к ультрафиолетовому старению, перед коагуляцией в латекс вводят 0,5-2 от массы сополимера Ъ -нафтилфосфата. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии Р 19308,опублик. 19712. Патент Японии М 25062,опублик. 1976,3. Авторское свидетельство СССРМ 544661, кл. С 08 Р 279/06, 1976.4. Авторское свидетельство СССРР 711047, кл. С 08 Г 279/00, 1977.5. Ьог 1 са ТАпбегьоп Р.5 Н 1 ьСосЬев 1 ягу, йЬеогу ргасЕ 1 с, В 1 Ь 1- 15 оцгарЬу. Меч уог 1 Есопайоп, опбоп,1965, р. 383.