Способ получения диметилтерефталата

(22) Заявлено 13. 03. 81 (21) 3254446/23-04 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик оо 980613(51) М. Кл,(23) Приоритет(32) 22,03.80 С 07 С 6 Э/82 Гооударетеекей комктет СЕСР ло делам кзобретеккй и открытий(31) Р 3011175.2 (331 фРГ Опубликовано 07,12. 82, Бюллетень 45 Дата опубликования описания 07. 12. 82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА 3Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения диметилтерефталата и промежуточных продуктов его производства из высококипящего остатка процесса производства диметилтерефталата, используемых в химической промышленности.Наиболее близким по технической сущности и получаемым результатам к предлагаемому является способ получения диметилтерефталата и промежуточных продуктов из высококипящего остатка процесса производства диметилтерефталата каталитическим жидкофазным окислением й -ксилола и/или сложного метилового эфира П -толуиловой кислоты с последующей этерификацией, выделением диметилтерефталата и последующим частичным или полным отделением катализатора из получаемого остатка, заключающийся в том, цто высококипящий остаток подвергают термообработке при повышенной температуре, в частности при 260-400 С и.пониженном давлении. Выход диметилтерефталата 10- 113 1 1 3.Недостатком известного способа является неудовлетворительный выход целевого продукта. Целью изобретения является увели-чение выхода диметилтерефталата,Поставленная цель достигается согласно способу получения диметилтере" фталата из высококипящего остатка процесса производства диметилтерефталата каталитическим жидкофазным окислением й-ксилола и сложного метилового эфира й-толуиловой кислоты путем термообработки при 280-300 С, заключающемуся в том, что термообработку прово" дят при давлении 50-60 Мбар в присутствии растворимого соединения марган" ца в количестве 0,023-4 вес. Ф, или соединения железа в количестве 0,021" 0,823, или соединения; выбранного из группы титана, циркония, никеля, цинка, алюминия, бора, кремния, германия, олова или свинца в количестве 0,53 от3 98061веса высококипящего остатка, рассчитанном на элемент,Выход диметилтерефталата 12,1-27,2 Ф.Пока соединения в высококипящем остатке достаточно растворимы, количест-во их является критичным. В качествесоединений каталитически активных эле, ментов используют, например, такиекатализаторы, как ацетилацетонаты иацетаты или растворимье в ксилоле со Оли насыщенных одноосновных, разветвленных или неразветвленных жирных кислот.Целесообразно смешивать пригодныерастворы используемых в качестве катализатора соедиений с высококипящимостатком или диспергировать эти растворы в нем, но вОзможно также растворять в остатке твердые соединения катализатора. 2 ОПрименяемое количество катализатора является критичным, т. е. при количестве ниже 0,02 вес. 3 не достигают цели изобретения, и при количестве выше указанного дальнейшего увеличения выхода не наблюдается.Переработку проводят обычно в течение 3-30 чВысококипящий остаток обычно содержит, вес. 4: ЗОДиметилтерефталат 2-20Ионометилтерефталат 1-6Различные сложныебензиловые эфиры,замещенные метиломи карбометоксилом 20-50,причем остатком являются различныеби- и олигофенилы, замещенные метиломи карбометоксилом,Термообработку можно осуществлятькак периодически, так и непрерывнымобразом. Предпочтительно осуществляют непрерывную термообработку.Согласно предлагаемому способу получают наряду с диметилтерефталатомглавным образом следующие полезныепродукты: метиловый эфир п-толуиловойкислоты, и -толуиловую кислоту; метиловыйэфир терефталальдегидной кислоты и монометилтерефталат, Все полезные продукты отгоняют от высококипящего остатка сбвместно. Затем последовательно, либо путем Отгонки, либопутем фракционированной кристаллизации отделяют диметилтерефталат от про межуточных продуктов и промежуточныепродукты возвращают прямым или косвенным путем на стадию окисления или этерификации. "Ожно также возвращать всеотгоняемые из высококипящего остаткапродукты прямо или косвенно на стадиюокисления или на стадию этерификациипроцесса производства диметилтерефталата.Используемый в приведенных примерах высококипящий остаток содержит,вес. 3: диметилтерефталат 7; монометилтерефталат 2,1, сложные бензиловыеэфиры, замещенные метилом и карбометоксилом, 32; кобальт 0,002; марганец(0,0005 и би- и олигофенилы, замещенные метилом и карбометоксилом, ) 60,и получают его жидкофазным окислением и -ксилола и сложного метиловогоэфира и -толуиловой кислоты в присутствии кобальта и марганца с последующейэтерификацией с метанолом, отделениемдиметилтерефталата вакуумной перегонкой и экстракцией получаемого приэтом остатка водным раствором уксусной кислоты с последующим обезвоживанием. Выход продуктов приведен в табл.1 и 2,П р и м е р 1, 100 г высококипящего остатка смешивают с таким объемомацетилацетоната железа , цтобыон содержал 0,5 вес, 3 железа. Белезосодержащий остаток в течение 7 чподвергают термообработке при давлении 50 Мбар и температуре 290 С. Отгоняемые компоненты выделяют конденсацией в холодильнике, взвешивают иподвергают хроматографическому анализу. При этом получают 12,1 г полезныхпродуктов, содержащих, г: диметилтерефталат 22,1; монометилтерефталат5,6; метиловый эфир п -толуоловой кислоты 8,0; и -толуиловую кислоту 1,0 иметиловый эфир терефталальдегиднойкислоты 2,1.П р и м е р 2. 100 г высококипящего остатка смешивают с таким объемом ацетилацетоната титана ), чтобы он содержал 0,5 вес. / титана, Получаемый остаток в дальнейшем обрабатывают таким же образом, как в примереПолучают ч 0,7 г полезных продуктов,содержащих, г: диметилтерефталат 23,0; монометилтерефталат 1,5; метиловый эфир и толуиловои кислоты 74 и 1 олу иловую кислоту 3,2 и метиловый эфир терефталальдегидной кислоты 2,5.П р и м е р 3, Повторяют пример 1с той разницей, что в качестве катализатора используют ацетилацетонат марганца ( ). Получают 30,1 г полез5 9806 ных продуктов, содержащих г: диметилтерефталат 24,6;монометилтерефталат 1,5; метиловый эфир й -толуиловой кислоты 2,6; й -толуиловую. кислоту 1,2 и метиловый эфир терефталальдегидной з кислоты 0,2.П р и м е р 4, Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве катализатора используют ацетат цинка. Получают 30, 1 г полезных продуктов, со держащих, г: диметилтерефталат 23,6; 13 .6монометилтерефталат 1,4; метиловый эфир Н -толуиловой кислоты 3,1;л -толуиловую кислоту 1,4 и метиловый эфир терефталальдегицной кислоты 0,6. П р и м е р 5, Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс проводят в присутствии катализатора, указанного в нижеследующих табл. 1 и 2. При этом получают попезные продукты, указанные в тех же таблицах.%СС111 1 1 11 1 11 ОО -391 О1 Ох 1 Х 1 О19 а1 О1 сС Е сО Оа Оо а3 О л СсО ОХ Х 3 О1 13 О О 91 1 ЕсО Охох1 Оо эха о1-9 ОоахФ хУ 1- сОХО 3 Хомзуо 3.3 Ъ м Ф сЧ 01 Ф СА сЧ л Ю Ф 0 сч ОЪ О л 3 м 0 л м 0 к О м сЧ сЧм сЧ980613 10Таблица 2 Катализаторы Полезные продукты (г/100 г остатка) Этоксид кремния Этоксидгермания Ацетонат циркония КоличествокатализатораД от веса остатка, рассчитано как металл) 0 50 0,50 0,50 Метиловый эфир и-толуиловой кислоты 0 92 0,73 и-Толуиловая кислота 0,47 0,80 0,31 Метиловыц эфир терефталальдегидной кислоты 0,22 0,60 0,15 ДиметилтерефталатМонометилтерефталат 12,49 12,14 23,55 4,11 4,21 3 02 Терефталевая кислота 0,0 0,03 0,0 Итого: 17,96 30,88 17 92 Формула изобретения Составитель М. Кулиш Редактор М. Петрова Техред М,Коштура Корректор В. ПрохненкоЗаказ 9395/50 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Сравнительный пример (способ сог- зо ласно прототипу), Повторяют пример 1 с той разницей, что термообработку проводят в отсутствии ацетилацетоната железа ( Ш ).Из 100 г используемого остатка по- З 5 лучают, г; диметилтерефталат 10,6;монометилтерефталат 3, 1; метиловый эфир и -толуиловой кислоты 0,6; и -толуиловую кислоту 0,6 и метиловый эфир терефталальдегидной кислоты 0,3, 1 в т. е. всего 15,2 полезных продуктов. 45Способ получения диметилтерефталаа из высококипящего остатка процесса роизводства диметилтерефталата каталитическим жидкофазным окислением йксилола или метил-й-толуилата путемтермообработкн при 280-300 С в вакууме, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят при давлении50-60 Мбар в присутствии соединениймарганца в количестве 0,013-4,0 вес. ,или соединений железа в количестве0,021-0,824, или соединений элемен"тов, выбранных из группы титана, циркония, никеля, цинка, алюминия, бора,кремния, германия, олова или свинцав количестве 0,53 от веса высококипящего остатка, рассчитанном на элемент.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР по заявке У 2310824,кл. С 07 С 69/82, 1974