2, 2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1, 3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси

Оп ИСАЙКЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К, АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциапистическикРеспублик и 960179(22)Заявлено 17.04.81 (21) 3279897/23-04 с присоединением заявки 1 те С 07 О 317/22С 08 К 5/15 3 Ьеударетееиый кемитат СССР ао делам иаееретений и открмткйДата опубликования описания 25.09 .82 Н.Н. Черноусова, И,А. Осошник, Ю.М, Петых А.С. Зальцберг, Т.М. Евсюкова и М.А. -Бере(72) Авторы изобретения ронежский технологический институт(54) 2,2"ПЕНТАМЕТИЛЕН-ОКТИЛОКСИМЕТИЛ-ДИОКСОЛАН В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТРЕЗИНОВОЙ СМЕСИ свойств композиций, хотя по сравненчю с другими пластификаторами достигают ся лучшие низкотемпературные свойства. Проблема повышения морозостойкости резино-технических изделий.(РТИ), эксплуатируемых особенно в условиях Сибири и Севера, является актуальной, Однако применяемый в производстве РТИ для повышения морозостойкости резин пластификатор - дибутилсебацинат (ДБС) - является доро" гостоящим,сырье для получения ДБС является дефицитным.Целью изобретения является новый.пластификатор резиновой смеси, улуч-. шающий механические и низкотемпературные свойства резин.Эта цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой. Изобретение относится к новому,соединению, а именно 2,2-пентаметилен-октилоксиметил,3-диоксолану,который может найти применение в качестве пластификатора резиновых смесей на основе синтетических каучуков,используемых в резиновой промышленностиИзвестен 2,2-пентаметилен-нонил"оксиметил,3-диоксолан в качествепластификатора, однако он используется только для пластификации поливинилхлорида, этил- и ацетобутирата .целлюлозы 1 ).Применение 1,3-диоксоланов какпластификаторов резиновых смесей неизвестно.Известен тав качестве пласмесей на осногкаучуков 23,Недостаткомцинатом являетего приводит к кже дибутилсебацинатстификатора резиновыхве бутадиеннитрильныхрезин с дибутилсеба"ся то, что применениеснижению прочностных сн осин Соединение формулы 1 получают ко нсацией циклогексанона с октиловы.В ИК-спектре поглощения 2,2-пентаметилен-октилоксиметил,3-диоксолана наличие 1,3-диоксолановогокольца подтверждается интенсивными,полосами поглощения при 1160, 1100,1040, 925 см ", обусловленнымидС - 0 - С - О - С в диоксолане. Час;тота простой эфирной группы С"О.-СВНв области валентных колебаний1 С - О - С 1 ОО см-" перекрываетсяполосами диоксоланового кольца иусиливает последнюю. Маятниковые колебания СН 1-группы в цепочке (СН)1проявляются в области 720 см-". ДеФормационные колебания МН группв алифатической цепи проявляются причастоте 1460 см-" . Деформационные ко-лебания оЧ:Нциклогексанового кольцапроявляются при частоте 1442 см ",Деформационные колебания с/СН проявляются в области 1360 см ".Структура 2,2-пентаметилен-октилоксиметил,3-диоксолана исследовалась на спектрометре ЯНР В 5-497,резонансная частота 100 МГц. Хими"ческие сдвиги определялись относительно ГМДС (гексаметилдисилоксана)для чистой жидкости при 23 С.Триплет в области 0,83 м.д. принадлежит метильной группе ФрагментаСВН . Пик в области 1,25 м.д. при"надлежит ф-метиленовым протонам фраг".мента СВН, Протоны циклогексанового кольца дают резонанс в области1,48 м,д. В области 3,35 м.д.дают резонанс метиленовые протоныпри С диоксоланового кольца и мети "леновая группа при С. Группа СН диоксоланового кольца дает резонансныйпик в области 3,65 м.д, .с".-Метилено,вая группа фрагмента СВН,.1 дает ре-.зонанс в области 3,95 м, Количественный анализ спектра дает полное соответствие с приведенной структурнойФормулой,Чистота 1,3-диоксолана подтверждена ГЖХ на хроматографе ЛХМс пла"менно-ионизационным детектором. Газноситель амелий, скорость потока которого составляла.30 мл/мин, Колоннастальйая, длина 2,5 м, внутренний 3 960179эфиром глицидола в присутствии ката-литических количеств эфирата фторис 1 того бора, Октиловый эфир глицидола(окись) получают взаимодействием11-октилового спирта с эпихлоргидриномв присутствии КОН.П р и м е р 1. В реактор с мешалкой и обратным холодильником при- 10 С помещают 2 моль циклогексанона,о0,14 ВГО(СН) от веса октилового щэфира глицидола и прикапывают в тече. ние 1 ч 1 моль октилового эфира глицидола Температура в ходе, синтеза повышается до 306, реакционную массуперемешивают еще,5-6 ч. По окончании,1реакции смесь нейтрализуют 104-нымраствором КСО, промывают водой донейтрализаци реакции, сушат Мд 50в течение 24 ч, перегоняют дважды ввакууме. 26Выход целевого продукта 60.Найдено,Ж: С 71,701 Н 11,30.С 11 НЭОЗВычислено,4: С 71,78; ч 11,34.П р и м е р 2, Смесь 1,5 моль цик-Ьлогексанона, 1 моль окиси, 0,14ВГО(С 2 Н) (от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч. Далее как в примере 1.Выход 1,3-диоксолана 654, звП р и м .е р 3, Смесь 1,2 Вольциклогексанона, 1 моль окиси, 0,14ВГО(СН) (от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч,Остальное по примеру 1.Выход целевого продукта 704.П р и м е р 4. Смесь 1,2 мольциклогексанона, 1 моль окиси, О,М(от веса окиси) ВГО(СН), переме"шивают при 30 оС в течение 5-6 ч,Дальнейшие операции по примеру 1,Выход 1,3-диоксолана 95.П р и м е р 5. Смесь 1,2 мольциклогексанона, 1 моль окиси, 0,83ВГО(СН ) 2.(от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч, Далее по примеру 1.Выход целевого продукта 853.П р и м е р 6. Смесь 1,2 мольциклоГексанона, 1 моль окиси; 13ВГО(СН) (от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч. Остальное по примеру 1.Выход целевого продукта 753.Найдено,3: С 71,72; Н 11,3155С,Н ОВычислено,3: С 71,78, Н 11,34,Т.кип. 148-149 оС (5 мм), и 1,4560;04 0,9531; Мйь,ч 81,23; найдено5 96 диаметр 3 мм, заполнена 54 карбовак-. са 20 М на хроматоне М-АЯ-ОМСК, фракция 0,430,615 й,куй 190 С йис 350 ОС.Дпя ивуиеиия в иаиестее плаевификатора 2,2 пентаметилен 4 октилоксие метил 1,3 диоксолана (ПОД) в:сравнее нии с дибутилсебацинатом (ДБС) и 2,2 пентаметилен"4 нонилоксиметилт 1,3 диоксоланом (ПНД) приготавливают резиновые смеси на основе бутадиеннитрильного каучука (СКН 40).П р и м е р 7. Изготавливают резиновую смесь состава, мас.ч.: СКН 40 100; сера 1,5, 2 меркаптобензтиазол 0,8; цинковые белила 5,0;.стеарин технический 1,5; технический углерод ДГ"100 45; пластификатор 5,0, на лаоораторных вальцах при температуревалков 70 оС,.Порядок и продолжительность (в мин) введения компонентов: СКН; стеарин технический 5; 2 меркаптое бензтиазол 7; цинковые белила 10; 1/2 технического углерода и 1/2 пластификатора 13; 1/2 технического угле. рода и 1/2 пластификатора 16; сера 20; срез 25. Смеси вулканизуют при 143 оС в течение 40-60 мин.Результаты испытаний резин приведены в табл. 1. .ЭП р и м е р 8. Резиновую смесь приготавливают по примеру 7 при содержании пластификатора 20 мас.,ч. на 100 мас.ч, каучука., Результаты испытаний резин представлены . в табл. 2. Таблица 1ееа тещее еще е тщете ее ттеще е ее тщетеПоказатели ЯБС ПНД ПОДе е 0,4013932,253028,8 0,4011 930,760030,8 Пластичность по ГОСТ 41575 0,3812,431,655034,8 Как показывают приведенные в табл, 1 и 2 данные, введение в резиНапряжение при 3003 удлинения, МПаПрочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение, ФТемпература хрупкости,0179 6новые смеси 2,2-пентаметилен-Н-октилоксиметил 1,3-диоксолана повышает. ихморозостойкость при сохранении прочностных свойств на высоком уровне посравнению с дибутилсебацинатом. Диебутилсебацинат изготавливают из дефицитного сырья, пластификатор является дорогостоящим и в настоящее время на заводах практически не исполь 1 О зуется, 2,2 Пентаметилен 4-октилеоксиметил 1,3-диоксолан отличается отДБС значительно меньшей стоимостью,что подтверждается проведенными.техтнико-экономическими расчетами, Опто"и вая цена дибутилсебацината 6200 руб/т,а предлагаемого пластификатора1550 руб/т.В табл. 3 приведена ориентировочная калькуляция себестоимости полу20 чения 1 т 2,2 пентаметилен 4 октилоксиметил-диоксолана (мощность3 тыс. т/год).Кроме того, этот пластификатор может синтезироваться .из фракции спир 25 тов Ст"С 9, что позволяет снизить сто"имость самого пластификатора по сравнению с приведенным,Оптовая цена 1 т ПОД округленно(1530 + 75 х 0,15) = 1550 руб,ф где 75 руб - удельные капиталовложения;0,15 -коэФФициент народнохозяйственной эффективности.,Замена дибутилсебацината 2,2-пенетаметилен 4-.октилоксиметиле 1,3 дие .оксоланом позволит получить экономический эффект в размере 4650 руб.на 1 т пластификатора.,8Таблица.2 ПНД ПОД дбС Показатели 2336,8 Таблица Единицаизмерения Цена Коли- в руб- чество коп Сумма в руб-коп Сырье и материалы 0"45 254-75 866- 13 253-90 кг 2. Эпихлоргидрин3. Циклогесанон 0-70 кг 0-32 0-11 кг 41-36 0-17 кг руб-коп 3" 20 1, Катализатор 1 О"00 2,99 29-90 29-75 кг руб-коп 10-00 11-00 12-50 и 9-50 1522-31 Итого: 1530-00 Округленно: Пластичность по ГОСТ 415-75Напряжение при 3003 удлинения, ИПаПрочность при растяжении, ИПаОтносительное удлинение, Ф Остаточное удлинение, 3Температура хрупкости,оС Наименование статей .затрат 1. Октиловый спирт 5. КОН Транспортные расходы Этилэфират фтористого бора 111. Энергозатраты 1 Ч, Заработная плата основных рабочих с начислениями соцстраху Затраты на содержаниеи эксплуатацию оборудования Ч 1. Цеховые расходы 1111. Общезаводские и внепроизводственные расходы 0,466,824,666024 0,466,227,7680 566,1402,85362,732,91243,3 0,457,025,865021.38960179 Составитель И, ДьяченкоРедактор О. Половка Техред Е.Харитончик Корректор Г. Огар Тираж .445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раувская наб д, М 5 Заказ 7138/27 филиал ППП "Патент", г. Ужгород,. ул. Проектная, 4ф 9формула изобретения2,2-6 ентаметилен-октилоксиметил,3-диоксолан формулыСНОСВЮц м )в качестве пластификатора резиновойсмеси. 10 Источники информации,поинятые во внимание при экспертизе