Способ получения полимерных алкилароматических соединений

Сюэ СоветскихСоциапистическиаРеспублик ИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт. саид-ву22) Заявлено 030380 (2) 2888899/23-05 Р 110/10Р 4/12 исоеаинением заявки М вуда)с 1 аеиный камктат СССР 23)Приорите алан извбретенн н втарыткй Опубликовано 23.1 1,81. Бюллетень ЮДата опубликования описания 23.11,81 3) УДК 678. 712Г.А Толс,тиков, Казахски . фСОЮЩ ирилпоя 1)я 1 т 31 Т)рлН СССР а" " :17учноотке не 4 тй"= 2) Авторы изобретени Ю.А.Сангалов,Ю,Б.Я Э.И.Нелькенбаум, К Л.Д,Калинина, А.Г ан, К,С.Иинске .Прокофьев, В. винухов и А.П. Институт химии Башкирского филиала и Куйбышевский филиал Всесоюзногоследовательского института по перер аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЕРНЫХ АЛКИЛАРОИАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ х соедине зовано в лиизобутиленароматиче ний, и может быть исп нефтехимической промы сами продукты - в кац к маслам, компонентов енности, атве присадок интетичес ь" обретение относится к технологи получения полимерных алкилароматических соединений, в частности поких масел,Известен способ получения полимерных алкилароматических соединений - полибутенараматических соеди" некий реакцией алкилирования бензола полибутеном с молекулярной массой 300-600 при их мольном соото Ц ношении от 1:1 до 5:1 при 10 С в присутствии 0,5- 11 вес. Ф А 1 С 1 (кполибутену) 1 .Недостатком этого способа является использование дефицитного сырьяполибутен 1, получение которого пред" ставляе:.энэстоятельное производство, Кроме того, предъявляются жесткие требования к содержанию изобутилена в сырье для синтеза полибутена (менее 204). В большинстве про мышленных Фракций С содержание изо бутилена составляет 20-503, Полиолеф ны, полученные олигомеризацией Фракц такого состава, имеют тенденцию к распаду в процессе алкилирования ими бензола с образованием значител ных количеств легкого алкилата (36 и более) . Уменьшается также и конвесия (до 60 Ц .Применение чистого изобутилена в этом способе исключается вовсе. Иежду тем, наличие изобутиленовых фрагментов в олигомерной цепи придает алкилароматическим маслам высокую химическую стойкость к действиям кислорода, озона и др, агентов,Другим недостатком известного способа является использование гигроскопического катализатора (А 1 С 1), что затрудняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора.88306Цель изобретения - упрощение технологии, повышение экономичностипроцесса, а также улучшение химической стабильности целевых продуктов. 5Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения полимерных алкилароматических соединенийизобутилен или содержащие его фракции С, подвергают полимеризации10при от -30 до -78 С в присутствииоалкилбензолов общей ФормулыК(СН З)х СН. , где К - С-С - алкил, х = 1 или 2, или их смесей примольном соотношении алкилбензолов к 15к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидкихкатализаторов общей формулы НА пА 1 С 1ХмВ.(СН)СН , где НА - НО, НС 1;К - С-С- алкил, и = 1 или.2,м = 3-6, у = 0,1 или 2, в концентра оциях от 0,6 10 до 2 -10 моль/лреакционной среды.По ходу процесса одновременно происходит полимеризация изобутилена иалкилирование полученным полимером ал килбензолов.В качестве последних могут быть использованы смеси изомеров алкилбензолов (ксилольные фракции) или смесиалкилбензолов с различными замести- зотелями (гемимеллитольная Фракция),Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой (МИ) от 300 до 8100, согласно изобретению, изобутилен илифракции углеводородов С, содержащиеболее 35,63 изобутилена и менее 21,7бутенов, полимеризуются в присутствии ароматического углеводорода (илиих смесей 1 при мольном отношении изо- обутилен: алкилбензол от 1:1 до 1:3в присутствии жидкого катализаторав концентрациях от 0,6 10 до 210моль/л при от -30 до -78 С,Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярноймассой 300-600 (основы синтетическихмаловязких масел) полимеризацию С- -олефинов осуществляют преимущественнопри мольном отношении изобутилен:алкилбензол, равном 1:1 и при от -30до -РРО С. Граничные значения темпераотурного интервала примыкают к температурным областям образования легкогоалкилата (Т более -30 оС) и высокомолекулярного продукта (Т менее -10 С),о 55При отношениях изобутилен:алкилбензолменьше 1:3 возрастает количество балластного алкилбензола, не вступившего 3в реакцию. При отношениях изобутилен: алкилбензол больше 1:1 резко падает выход продукта и ухудшается его качество как за счет увеличения ненасыщенности (реакция передачи цепи на мономер), так и вследствие образования легкого алкилата (неизотермичность процесса полимеризации) . Для регулирования процесса полимеризации изобутилена при высоких концентрациях его в алкилбензоле ( отношение 1:1/ катализатор можно вводить в раствор постепенно.П р и м е р 1, В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, медь-константовой термопарой и капельной воронкой, при -30 С вводится 17 мл (1 РР,6 г)М-ксилола (х 1,й= СН (согласно Формуле изобретения) и 13 мл (7 г,Р сжиженного изобутилена. Мольное отношение изобутилен:алкилбензол равно 1:1. Затем добавляется 0,1 мл (07 м 10 моль/л,Р жидкого катализатора состава НС 1 2 А 1 С 1 3 СНЗС 6 Ну, п=2, м=3, К=С Н(полу цен взаимодей ст вием сухого НС 1 с суспензией А 1 С 12 в толуоле) со скоростью, при которой подъем температуры в реакторе не превышает 10 С. Время реакции 10 мин, После водной отмывки и сушки СаС 1 из реакционной массы отгоняется 13 г Фракции с т.кип, 137-1 РО С, представляющей собой м-ксилол, В остатке получается 8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 97, ММ 600, 1, С=С 0,1, т.кип, 300 С общей Формулы СН- (СНВ)В-СН (СН 11 не содержащего легкого алкилата. Расход А 1 С 1 в расчете на 100 г продукта составляет 0,63. Наличие ароматических Фрагментов на конце олигомерной цепи подтверждается данными ПМР-спектров (сигналы с химсдвигами 6,8 м.д., 3 Н, 2,1 м,д. (6 Н) и УФ- -спектров (полосы поглощения при 265, 271 нм). П р и и е р 2. Опыт проводился так же как и в примере 1. Отлицие состояло в том, что мольное отнощение изобутилен:алкилбензол 1 : 2, м-ксилол берется в количестве 22 мл 11 г), изобутилен 8 мл (ч г), а катализатор вводился в количестве 0,15 мл (1-10 .моль/л), Получается 5 г полиизобутиленароматического соединения (выход 951, ММ 300, С=С 0,12, т, кип. 7 250 ОС) общей Формулы СН (СНа)СьН(СНф, ке содержащего5 88легкого алкйлата, Расход А 1 С 1 на100 г продукта 0,8;.П р и м е р 3. Опыт проводилсятак же, как и в примере 1. Отлициесостояло в том, что мольное отношение изобутилен:алкилбензол 1:3,м-ксилол берется в количестве 2 Ь мл(21 г), изобутилен 6 мл (3,6 г), акатализатор вводился в количестве0,3 мл ( 2 10 моль/л). Получаетсяч,5 г полиизобутиленароматическогосоединения выход 98 ИИ 350 С=С0,1, т.кип.280 С) общей ФормулыС 4 Но(С 4 НВ)з С Н (СНЗ), не содержащего легкого алкилата. Расход А 1 С 11,8 Ф,П р и м е р ч. Опыт проводилсятак же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что мольное отношениеизобутилен;алкилбензол 2:1, м-ксилолберется в количестве 12 мл ( 10 г),изобутилен 18 мл (10 г), а катализатор вводится в количестве 0,09 мл(выход 70ИИ 600,С=С 1,2) общей формулы С 4 Н( СН 8)С 6 Н (СН ),не содержащего легкого алкилата.Расход АС 3 33П р и м е р 5, Опыт проводилсятак же, как в примере 1. Отличиесостояло в том, что в качестве алкилбензола взят о-ксилол (х=1,Й-СН)Получено 7,8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 97ИИ 390 С=С 0,16) общей ФормулыС 4 Н(СНО) СН.(СН)2, не содержащеголегкого алкилата, Расход А 1 С 1 Об .П р и м е р 6, Опыт проводилсятак же, как в примере 1. Отличие сос-тояло в том, цто в качестве алкилбензола берется псевдокумол (х=2В=СН ). Получено 7,6 г полиизобутиленароматического соединения (выход 97ИИ й 806 Ф С=С 0,1 Й) общей формулыС 4 Нц(С 4 Н) СН (СН), не содержащего легкого алкилата, Расход А 1 С 1 З0,653.П р и м е р 7. Опыт проводилсятак же, как в примере 1. Отличиесостояло в том, цто в качестве алкилбензола взят гемимеллитол, х=2,К=СН, Получено 8,1 г полиизобутиленароматического соединения (выход 9 МИИ 510,С=С 0,3), не содержащеголегкого алкилата, Расход А 1 С 1055 .П р и м е р 8. Опыт проводитсятак же , как в примере . Отличие сос.тояло в том, что в качестве алкил" 3063 ббензола взят м-трет.- бутилтолуол( выход 95, ИИ 5 ЙОС=С 0,2) об,5 щей формулы С Н(С 4 Н) СКЗ(СН) С 4 Нне содержащего легкого алкилата,Расход А 1 С 1 06 П р и м е р 9. Опыт проводитсятак же, как в примере 1. Отличие 1 состояло в том, что алкилбензолпредставлял собой промышленную ксилольную Фракцию состава: м-ксилол( 50 ), и-ксилол (10 ), о-ксилол (8 Ц,толуол ( 05 ф зтилбензол ( 315 л)15 Получено 8 г смеси полиизобутиленароматического соединения (выход 96ИИ 580,С=С 0,15 , не содержащего легкого алкилата, Расход А 1 С0,56 .2 о П р и м е р 10. Опыт проводитсятак же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что алкилбензол представлял собой промышленную гемимеллитольную Фракцию состава: гемимеллитол 903 и-цимол 8 , псевдокумол 24 ,Получено 8 г смеси полиизобутиленароматицеских соединений (выход 93ИИ 500,л, С=С 0,31), не содержащейлегкого алкилата. Расход А 1 С 19 058.П р и м е р 11. Опыт проводилсятак же, как в примере 1. Отличие сос"тояло в том, что изобутилен использовался в составе Фракции углеводоро,дов С (17,5 г),состоящей из Сф(083)35 СН 6(0;14), изо-СН.р(554 )и-САНЯ( выход 95ИИ 510 3 С=С 0,23не 4 о содержащего легкого алкилата. РасходА 1 С 1 0,62.П р и и е р 12. Опыт проводитсятак же, как в примере 1. Отличие сос",тояло в том, цто изобутилен испольи ауется в составе фракции углеводородов С 4 ( 1,7 г), состоящей изСНЯ(0,7 Ж)СН,(0,1 о), С 4 Н 0 (ЙО7)и-С 4 Н (2,0 Ж), сС-С 4 Н (6,8 ), изоС 4 Н(35,6), ф-С 4 Н 8 (14,9 Ц . Получено7,4 г полиизобутиленароматическогосоединения (выход 9 йИИ 500, 3 С С0,21), не содержащего легкого алки, лата. Расход А 1 С 1, 0,7 .П р и м е р 13, Опыт проводитсятак же, как в примере 1, Отличиесостояло в том, что в качестве катализатора используется жидкий комплекссостава: НО2 А 1 С 1 у 6 С 4 НС 6 Ну(п=2,м=6, у=О, К-С 4 Нприготовленный25 Преимуществом способа является простота технологии эа счет совмещения двух самостоятельных производств полиолефина и алкилароматического соединения в одно. Последнее позволяет псьлучэ ь готовые продуктьь минуя промежуточные стадии синтеза высшего сьпеььььнаполибутена 1, выделения е гсь из реаь(циоььсьй массы от 50 растворением порошкообразного АС 3во влажном бутилбензоле. Полученог полиизобутиленароматического соединения(выход 9.)идентичного продукту опыта 1, Расход А 1 С1.5П р и м е р 1 ь, Опыт проводитсятак же , как в примере 1, Отличиесостояло в том, что в качестве катализатора использовали жидкий комплекссостава: НС 1 2 АС 1 3 СНСН 4.СьН(п= ьо2 м=3 У=1, В - С,Н ) приготовленный взаимодействием сухого НС ссуспензией А 1 С 1 Э в трет.-бутилтолуоле, Получено 7,2 г полиизобутиленароматического соединения (выход 9 Ц)ь 15идентичного продукту примера 1.Расход ЛС 1 0,63.П р и м е р 15. Опыт проводитсятак же как в примере 1, Отличиесостояло в том, что б качестве катализатора использовали комплекссостава: НС 1 АС 13(СН С 6 Н(П =1,м=3, у=2, К - СН ), приготовленныйвзаимодействием сухого НС 1 с суспенэией А 1 С 1 в псевдокумоле. Получено7,6 г полиизобутиленароматического соединения (выход 95), идентичного продукту опыта 1, РасходА 1 С 10653П р и м е р 16, Опыт проводится зотак же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что катализатор вводится в раствор с помощью доэировочногонасоса со скоростью 3.10 мл/мин.-3Время полимеризации 30 мин, Получено8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 963 ММ 680, 6 С=СО,1), не содержащего легкого алкилата. Расход А 1 С 15 0,6 Ф.П р и м е р 17, Опыт пговодитсятак же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что температура в реакторе в начальный момент реакции составляет -78 ОС, Получено 6,7 г полиизобутиленароматического соединения( выход количественный, ММ 8100, ненасыщенность отсутствует общей Формулы СН 9 (СН,1, С,Н (СН , РасходА С 1,0,7,мывки катализатора, дезактивации сточных вод и др,Несмотря на совмещение в одномпроцессе двух различных реакций (полимеризации и сопряженного алкилирования 1, получаются высокие выходы полимерных алкилароматических продуктовдо 98 Цс молекулярной массой от 300до 8100, характеризующихся низкойненасыщенностью, высокой химическойстабильностью и другими ценнымисвойствами, что позволяет широко испольэовать их в качестве синтетических масел, О высокой химической стабильности таких продуктов свидетельствуют данные по кинетике реакцииозонолиэа полимерной цепи алкилароматического соединения. Отношениеконстант скоростей реакций озона сфрагментамис(ь;у - С о Сь 1 - НЬЦ Мравно 1:100, т.е. полиизобутиленовые цепи в 100 раз устойчивее к озонному старению, чем полибутеновые.Наряду с высоким качеством продукта способ получения полиизобутиленароматических соединений обеспечен промышленно доступным олефиновымсырьем - изобутиленом и бутан-бутилен-иэобутиленовыми Фракциями,Что касается ароматического сырья,то использование вместо легко замерз ьющего бензола (т пл. + 5,5 С) жидких в условиях низкотемпературногопроцесса алкилбензолов оправдано исходя из низкой стоимости, доступности, отсутствия токсичности и высокойреакционной способности алкилароматических углеводородов. Так, например,гемимеллитольная Фракция с обьемомпроизводства 3 тыс,т. в год, состава:гемимеллитол 901 и -цимол 81 псевдокумол - 23 является некондиционнымотходом процесса получения псевдокумола, а ксилольная фракция состава: М -ксилол 503,11 -ксилол 10:,Сь-ксилол 8, толуол 0,53, остальноеэтилбензол не нашла применения в нефтехимическом синтезе и используетсяв качестве добавки к бензину.Используемые катализаторы представляют собой жидкие комплексы,которые широко применяются в промышленном масштабе в ряде электроФильных процес.сов, при этом гсьмс геньь- .эирующая ссь те в ььяюьцая ксььь ььье кс;ь - а ь ь.10 Составитель А.ГорячевРедактор Т.Кугрышева Техред И, Гайду Корректор О,Билак Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб.,д,4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул,Проектная,4 98830 килбензол - представляет объект алкилирования, т,е. не вносит никаких осложнений в процесс. Комплексы подвижны, легко дозируются, что позволяет регулировать температуру про цесса постепенным введением катализатора. По сравнению с порошкообразным А 1 С 1 жидкие комплексы более активны. Из расчета следует, что общий расход А 1 С 1 на образование полимерного 1 о алкилароматического продукта составляет 7,5- 19/ и включает расход катализатора на стадии получения полибутена (7-84) и алкилирования бензола полибутеном (0,5- 111 - известный).15 Применение жидких комплексных катализаторов согласно предлагаемому способу, более чем на порядок уменьшает общий расход А 1 С 1, который составляет всего 0,55-1,83. Это, 20 также приводит к снижению стоимости конечного продукта,Таким образом, реализация предлагаемого способа получения полииэобу- г тиленароматическйх соединений позволяет упростить технологию, повысить качество и понизить стоимость конечного продукта, а также повысить химическую стабильность масел и присадок. Формула изобретенияСпособ получения полимерных алкилароматических соединений, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью . упрощения технологии, повышения экономичности процесса, а также улучшения химической стабильности целевых продуктов, иэобутилен или содержащие его фракции С 4, подвергают полио меризации при от -30 до -78 С в присутствии алкилбензолов общей формулы Р(СН С Нг х, гле К - С 1-С-алхил, х=1 или , ипи их спесей при поленом соотношении алкилбензолов к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы НА ИА 1 С 1 мВ (СНЭ)СР , где НА - НО, НС 1; В- С,1-С -алкил, п=1 или 2, м=3-6, У=О, 1 или 2, в концентрациях от 0,6 10до 2 а 10 моль/л реакционной среды. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании У 1449984 кл. С 08 Г 8/00, опублик. 1976.