Линейный водорастворимый полимер с фосфоновокислыми группами в качестве осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий

Сеюэ Севетсннк Социалистических Республик(22) Занвлеио 1212,79 (21) 2852781/23-05с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовамо 23,11,81, Бюллетень й 9 4 3Дата опубликования описания 2311. 81 51)М, Кл,з С 07 Р 130/02//С 03 С 1/00 Госумрственннй квинтет СССР но денни нзобретеннй н открытийКазанский научно-исследовательский технологическии йроектный институт химико-ФотограФической промьаал 54) ЛИНЕЙНЫЙ ВОДОРАСТВОРИИЫЙ ПОЛИИЕР. С ФОСФОНОВОКИСЛЫИИ ГРУППАИИ В КАЧЕСТВЕ ОСАДИТЕЛЯ ТВЕРДОЙ ФАЭЫ ПРИ ИЭГОТОВЛЕНИФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ О-сн-Ь- снснР=Оон)о5000-6000 и Ь 0-40.утем полимери-метнлбутадис молекулярной отношением щ:и= Полимер полу зацин днхлорангмассой 40-60: чают п идрнда Ч -8 н 3)-С рг он Изобретение касается линейного полимера с фосфоновокислыми группами с Р"С связью и может быть использовано в хнмикофотографической промышленности для осаждения твердой фазы при изготовлении галогенидосеребряных фотографических эмульсий.Известны полимеры на основе )в-замещенных производнйх винилфосфоновой кислоты, содержащие фосфоновокислые группы. Указанные полимеры не растворяются в воде, ряд иэ них растворяется в сильнощелочных растворах и выпадаетиз раствора в слабощелочных или нейтральных средах. Поэтому эти полимеры не могут выполнять функции ооадителя твердой фазы при изготовлении галогенидосеребряных фотографических эмульсий 11) .Наиболее близким по структуре к предлагаемому является сшитый полимер с. фосфоновокислыми группамир 0(он)- сн -сн-ссн )-сн3 2получаемый путем радикальной полимеризации дихлорангидрнда 2-метилбутадиен-фосфоновой кислоты 2),Однако известный сшитый полимер не обладает свойствами осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий.Цель изобретения - получение линейного водорастворимого полимера, содержащего фосфоновокислые группы обладающего свойствами осадителя твердой фазы при изготовлении фото 1- графических эмульсий.Поставленная цель достигается структурой линейного водорастворимо го полимера с фосфоновокислыми .груп пами формулыТ.ст. полимера 50,6 С.Найдено, Ъ С 51,05; 51,11Н 7,49; 7,58 Р 26,5; 26,4.Статическая обменная емкость по0,1 н. раствору БаОН 7,7 мг - зкн/л.Молекулярная масса, выраженная через характеристическую няэкость, ранна 0,072 н 0,02 н. растворе НСВ . при25 фС. Для доказательства структурыполимера были сняты ЯМР-спектры Р 8о и НК-спектры. Иэ данных ЯМР-спектромРЬ видно, что имеется два пика одинаковой интенсивности.с оф=30 м.д,(С=С-Р) и = 25 м.д. (-С=С-С-Р) относительно ортофосфорной кислоты.Данные ИЕ-спектров согласуются5 с данными ЯИР-спектров Р 3" относительно предполагаемых структур в составе полимера:4 950 см-" (транс"замещенный этилен), 4 1250 см-" (Р=О)1630 см-;И) (-С=С-) имеет сопряжение с фосфорильной группировкой,Полимеры, полученные по примерам1 и 2, имеют близкие характеристикипо структуре, молекулярной массе,температуре стеклования.Н р и м е р 3; Использование вкачестве осадителя твердой фазы полистиролсульфокислоты.Синтез эмульсии.,1 ля синтеза 1 кгаммиачной эмульсии готовят растворыА, Б и С.Раствор А состоит из 18,3 г ИН 4 Вг,28,7 г КВг, 1,26 г Кд, 7 г желатийа,196 мл води, б мл 1-ного раствора вметиловом спирте.Раствор Б состоит из 20,8 г АдйО 8,20,8 мл 25%-ного раствора ИН 4 ОН,146 мл воды.Раствор С состоит из 29,2 г Аф 30.3,39 мл 25%-ного раствора НИФОН.287 ьщ40 воды.Первая эмульсификация. Раствор Бвливают в.раствор А при 45 С в течение 1 мин, перемешивают затем 15 мии.Вторая эмульсификация. Раствор С5 вливают при 45 С в смесь растворов Аи Б в течение 55 мии. 39 И 60 65 П р и м е р 2, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 15 г дихлорангидрида 4-метилбутадиен-фосфоновой кислоты. К дихлорангидриду при интенсивном перемешинанин при 50 С добавляют 2,95 мл НО, выдерживают при 95 С 2 ч и при 120 С 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры полимер иэ спиртового раствора высаживают пятикратным количеством ацетона и сушат в вакуумном шкафу прио60 С до постоянного веса. Выход 11,2 г (93,5). ен-фосфононой кислоты при ноэдейстнии на мономер воды и нагрева до 120. Катализатором полимериэации служит хлористый водород, ныделяющийся при ноэдейстнии воды на дихлорангидрид.Полученный линейный нодорастноримый полимер является хорошим осадителем твердой фазы при изготовлении галогенидосеребря;:х фотографических эмульсий.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 31,5 г дихлорангидрида 4-метилбутадиен-фосфоновой кислоты и 15 г диоксана. К реакционной смеси медленно добавляют 6,13 мл воды при 50 дС, выдерживают при пере мешинанин 30 мин, затем при 95 фС 1,5 ч и при 120 С 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной смеси приливают этиловый спирт для растворения полимера. Полимер высаживают пятикратным коли- честном серного эфира и сушат в вакуумном шкафу при 60 фС до постоянного веса. Выход 24 г (95).Найдено, %: С 50,991 51,12) Н 7,52; 7,61 у Р 26,3 у 26,9.Вычислено, Вг С 51,88 у Н 7,69 у Р 26,49Т.ст. полимера 51 С.оСтатическая обменная емкость по 0,1 н. раствору БаОН 7,6 мг - экв/л (,) - 0077 н 0,02 н. растворе НСО при 25 С.Молекулярная масса 5000-6000,Предлагаемая структура пОлимера доказана ЯМР-спектрами Р и ИК- спектрами, Из данных ЯМР-спектров Р видно, что имеется два пика одинаковой интенсивности с "=30 м.д. (С С-Р) и о=25 м.д. (-С С-С-Р) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие указанных структур. Данные ИК-спектров также подтверждают, что синтезированный полимер имеет вышеуказанную структуру 4 950 см- (транс-замещенный этилен) 4 1250 сь " (Р=О) 4 1638 см-" (С=С- имеет сопря" жение с Р=О группой). Осаждение твердой фазы. Смесь растворов А,Б и С охлаждают до 20 аС и вливают в него раствор, состоящий из 18 мл 10-ного раствора полисти,ролсульфокислоты и 150"мл 20-ного раствора сульфата натрия. Смесь перемешивают в течение 1 мин и осаждают 20,мин. Раствор сливают и осадок трижды промывают раствором состава 10 мл 20"ного раствора На 1804 на 1 л воды. Осадок растворяют ( 45 С) и вливают в него при данной температуре в течение 30 мин раствор 55 г желатини в 500 мл воды. Доводят водой объем до 900 мл, рВг до 2,5, рН до 6,7-6,8, вводят необходивеюе добавки .и проводят второе созревание подостижения оптимальной чувствительности(ОН) СН0(ои) Составитель Г.РусскихРедактор Т.Кугрьааева Техред С, МигуноваКорректор Я,Коста Тираж 620 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, В, Раушская иаб., д. 4/5Заказ 11899 Филиал ППП ф Патент 1 ф, г ужгород, ул. Проектная, 4 Эмульсия, синтезированная по вышеприведенной технологии, имеет вязкость ) 100-110 сантипуаз, поливаетря на лавсановую подслоированную под-.ложку и подвергается испытаниям наФотографические показатели согласноГОСТу"2817-50.Полученный материал имеет следующие фотографические показателигЧувствительность (5) 0,85 ф " 400Коэффициент контрастности (г) 2,9Оптическая плотностьвуали (Дд)П р и м е р 4, Использование в качестве осадителя твердой фазы полипиперилеифосфоновой кислоты, полученной по примерам 1 и 2, Этап синтеза эмульсии осуществляется аналогично примеру 3.Осаждение твердой Фазы, Смесьрастворов А, В и С охлаждают до 20 Си вливают в него раствор, состоящийиэ 15 мя 8-ного раствора полимера,полученного по примерам 1 или 2, и150 мл 20-ного раствора сульфатанатрия. Смесь перемешивают в течение 1 мин и осаждают 20 мин. Растворсливают в осадок, трижды перемываютраствором состава: 10 мл 20-ногораствора МаВО 4 на 1 л воды. Осадокрастворяют Ври 45 ОС и вливают в него при данной температуре в течение30 мин раствор 55 г желатнны в 500 млводы. Доводят водой до 900 мл, рВгдо 2,5, рН до 6,7-6,9, вводят необходимые добавки.и проводят второесозревание до достижения оптимальнойчувствительности,Эмульсия, синтезированная по виюприведенной технологии, имеет вязкость25-35 сантиУаз, поливаетсяна лавсановую подслоированную подложку и подвергается испытаниям .на фотографические показатели согласно ГОСТУ-50.Полученный материал имеет. следующие Фотографические показатели:Чувствительность (В) 0,85 400КоэфФициент контрастности (З) 2,8Оптическая плотность(До) 0,18Полученньй полимер в сравнении с полнстиролсульфокислотой является в 1,75 раза более эфФективным осади" телем твердой фазы. Полистиролсульфокислота по сравнению с полученным полимером приводит к значительно бо лее вязким эмульсиям (в 3-5 раз),что, затрудняет операцию полива. 20 Линейный водорастворимый полимер с Фосфоиовокислыми группами формулы с молекулярной массой 5000-6000 и отношением щ:и =40-60:60-40 в качествеосадителя твердой Фазы при изготовлеЗя нии Фотографических эмульсий,Источники информации,принятые во вниманиепрн экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 176417, кл. С 08 Р 130/02, 1973,2. Авторское свидетельство СССРВ 199394, кл. С 08 Р 122/04,1966 (прототип),